Avaliação da remoção e transporte do herbicida ametrina em sistemas alagados construídos por Alisson Carraro Borges - Versão HTML

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KEYWORDS: agrochemicals, constructed wetlands, bioremediation, pesticides, natural

systems, wetlands.

CAPÍTULO 2

10

2.1. INTRODUÇÃO

A água é um recurso essencial, seja como meio de vida para diferentes espécies, como

componente bioquímico para os seres vivos, ou como fator de produção de diversos bens de

consumo. Quando comparado aos outros componentes do meio físico, o ambiente aquático

apresenta-se extremamente vulnerável a contaminações diversas, que podem ocorrer de forma

pontual ou difusa.

Nas últimas décadas, atenção especial vem sendo dispensada às emissões não pontuais

de cargas poluentes. Tais fontes, de difícil identificação e modelagem, são consideradas

grandes responsáveis pela contaminação de corpos hídricos interiores. Segundo Kao, Wang e

Wu (2001), as fontes difusas podem ser associadas principalmente à agricultura, ao

escoamento pluvial urbano e à mineração.

Qualidade de corpos de água e atividades agrícolas são temas relacionados. Via de

regra, a proximidade da produção agrícola de lagos, córregos e rios potencializa a

contaminação desses sistemas aquáticos (Moore et al., 2001). Os poluentes agrícolas são

importantes fontes de poluição difusa, sendo constituídos de nutrientes, sedimentos e

praguicidas (Kao, Wang e Wu, 2001). Sabe-se que parte considerável dessas fontes está

ligada ao uso intensivo e inapropriado dos praguicidas: substâncias organossintéticas

formuladas para prevenir, combater ou controlar agentes indesejáveis ou nocivos, podendo

ser, também, genericamente denominados agroquímicos, produtos fitossanitários, defensivos

agrícolas, pesticidas ou biocidas e, particularmente, de fungicidas, herbicidas e inseticidas, de

acordo com o mecanismo de ação e finalidade específicos. Atualmente, os agroquímicos são

os insumos mais utilizados na produção agrícola em larga escala (Lavorenti, Prata e Regitano,

2003).

A principal forma de contaminação de águas superficiais por agroquímicos é o

escoamento decorrente de precipitações pluviométricas em áreas agrícolas; no entanto estudos

também têm considerado a contribuição direta para águas superficiais decorrentes de deriva

(perda de praguicidas aplicados por pulverização) e de atividades especializadas, como

lavagem de produtos agrícolas tratados com agroquímicos e viveiros de mudas para cultivo,

por exemplo. Segundo Wauchope (1978), a perda de praguicidas via escoamento superficial

pode atingir valores entre 0,5% e 5,0% do total aplicado. Estima-se que 5 milhões de

toneladas de praguicidas sejam aplicados anualmente nas áreas agricultáveis do planeta

(Chemical Information Services, 2005), com um potencial de perdas correspondendo a

ALAGADOS CONSTRUÍDOS PARA REMEDIAÇÃO DE ÁGUAS CONTAMINADAS COM PRAGUICIDAS: ESTADO DA ARTE

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centenas de milhares de toneladas de ingredientes ativos. O Brasil aparece como o terceiro

maior mercado no mundo, com um movimento previsto de US$ 3,6 bilhões no ano de 2006,

segundo a ABIQUIM (2006).

O uso de praguicidas no meio rural tem trazido uma série de conseqüências tanto para

o ambiente como para a saúde do homem do campo. O quadro é agravado em países em

desenvolvimento, onde é menor o nível sócio-econômico e cultural da grande maioria desses

trabalhadores. Nesse sentido, constata-se a necessidade de adoção de tecnologias

simplificadas de bioremediação de águas contaminadas com praguicidas. Sistemas naturais,

como sistemas alagados construídos (SACs), apresentam a vantagem de usar energia primária

do sistema substrato/planta/microrganismos/radiação, funcionando como reatores para a

depuração dos resíduos e proporcionando um ganho ambiental com baixo custo (Shutes,

2001).

No presente capítulo, descreve-se o potencial do uso de SACs para remoção de

praguicidas em águas contaminadas, compilando os resultados de iniciativas de pesquisas

com enfoque na implementação dessa ecotecnologia, com o objetivo de melhor entender as

formas de transporte e degradação desses agroquímicos.

2.2. SISTEMAS ALAGADOS CONSTRUÍDOS

O termo wetlands (terras úmidas) é usado para designar áreas de solo hidromórfico

inundado ou saturado por águas superficiais/subterrâneas, onde crescem várias espécies

vegetais que são diretamente dependentes da hidrologia, do meio suporte e dos nutrientes

característicos da região onde se encontram (US EPA, 1988; Reed, 1993; Wood e

McAtamney, 1996). As wetlands (pântanos, brejos, banhados, charcos) funcionam como área

de retenção e remoção de alguns compostos químicos e como filtros transformadores ou

reguladores de outros. Dentre as funções desses ambientes, cita-se a melhoria da qualidade da

água, por meio do controle da poluição pontual ou difusa (Geary e Moore, 1999).

Um sistema alagado construído (SAC) age como um filtro biológico onde os

responsáveis pela remoção de poluentes são mecanismos físicos e químicos, reações de

degradação biológica aeróbia e anaeróbia, evapotranspiração e infiltração (Wood, 1995).

Estes sistemas foram criados para controlar o tratamento e otimizar a habilidade dos sistemas

CAPÍTULO 2

12

de várzea (wetlands naturais) em remover ou transformar os poluentes contidos nos efluentes,

além de criar ambiente favorável ao desenvolvimento da vida selvagem.

Vários relatos sugerem que chineses, romanos e gregos provavelmente usaram plantas

aquáticas no tratamento de águas residuárias; são conhecidas também experiências com uso

de SACs no fim do século 19, visando a descontaminação de águas de irrigação e de esgotos

domésticos. No entanto, as primeiras tentativas de uso de alagados construídos reconhecidas

cientificamente remotam à década de 1950, em investigações realizadas no Instituto Max

Planck (Alemanha) por Käthe Seidel e colaboradores (Wood e McAtamney, 1994).

Atualmente, são muitos os SACs implantados em escala plena, principalmente na América do

Norte e na Europa, com diferenças conceituais quanto ao tipo de crescimento e fixação da

vegetação e quanto ao regime de escoamento de água implementado (IWA, 2000; Vymazal,

1998, 2005). No Brasil, várias estações com diferentes concepções foram projetadas pelo

grupo de trabalho do Instituto de Ecologia Aplicada de Piracicaba, São Paulo (Salati, 2003).

Em relação às iniciativas de pesquisa, registram-se projetos em universidades como a UFSC,

a UFV e a Unicamp, por exemplo.

A terminologia usada para as espécies vegetais adaptadas ao ambiente aquático é

muito variada, sendo encontrados na literatura especializada termos como helófitas, hidrófilas,

hidrófitas, limnófitas e outros. O termo macrófitas aquáticas, contudo, pode ser considerado

de uso mais corrente e descreve a comunidade de plantas que crescem na água, em solos

saturados ou alagados, independente do aspecto taxonômico. O termo engloba, portanto,

macroalgas, angiospermas e até mesmo árvores de ciprestes. Segundo Brasil (2005) as plantas

aquáticas vasculares florescentes são as espécies mais representativas nos SACs.

As plantas aquáticas usadas no tratamento de águas residuárias podem ser divididas

em três grupos (Figura 2.1): (i) emergentes: sua folhagem principal está em contato com o ar e

as suas raízes estão fixadas ao solo (Scirpus spp., Typha spp.); (ii) flutuantes: podem estar

fixadas (Nymphaea spp.) ou não (Lemna spp.) ao fundo do leito, mas sua folhagem principal

flutua na superfície da água e (iii) submergentes ou submersas: crescem sob a superfície,

suspensas na coluna de água, podendo ou não estar fixas por raízes (Elodea spp., Najas spp.).

Na Figura 2.2 podem ser visualizados desenhos esquemáticos referentes aos aspectos

morfológicos das macrófitas supracitadas.

O leito (substrato) utilizado serve não só para fixar raízes de algumas espécies

vegetais, mas também age como filtro na depuração de poluentes. Os materiais de uso mais

recorrente são brita, cascalho, areia, argila, material orgânico e solo in natura. Registra-se

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ALAGADOS CONSTRUÍDOS PARA REMEDIAÇÃO DE ÁGUAS CONTAMINADAS COM PRAGUICIDAS: ESTADO DA ARTE

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também o uso de camadas superpostas (brita, pedrisco e solo cultivado com arroz) em um

sistema conhecido como Depuração Hídrica com Solos (Salati, 2003) e agregados de argila

expandida (Ramalho, Carvalho e Dordio; 2004 e Dordio et al., 2007). Geralmente, a escolha

do material está condicionada às finalidades do tratamento proposto, sendo que os fatores a

serem analisados são a viabilidade econômica, as condições de fluxo e o potencial reativo

(Philippi e Sezerino, 2004).

Flutuantes

Submergentes

E . mergentes

n.a.

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Leito orgânico

Solo

Figura 2.1 - Grupos ecológicos de macrófitas aquáticas (Adaptado de US EPA, 1988)

Não obstante as espécies de macrófitas utilizadas e o tipo de leito utilizados nos SACs,

atualmente, considera-se que as principais diferenças entre os SACs se dão em função da

forma de escoamento adotada. Assim, os SACs podem ser classificados em dois tipos

principais:

(i) sistemas de escoamento sobre a superfície, com lâmina de água livre (free water

surface constructed wetlands, FWS), que podem possuir várias espécies vegetais

(convencional) ou serem projetados exclusivamente como lagoas de macrófitas flutuantes, as

chamadas “lagoas de aguapés” (floating aquatic plants systems, FAP);

(ii) sistemas de escoamento subsuperficial (subsurface flow constructed wetlands,

SSF), nos quais o líquido residente escoa horizontalmente (mais comum) ou verticalmente

(ascensional ou descendente), numa camada de substrato de alta porosidade.

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Scirpus spp.

Typha spp.

Nymphaea spp.

Lemna spp.

Elodea spp.

Najas spp.

Figura 2.2 - Ilustrações esquemáticas referentes a aspectos morfológicos de macrófitas

emergentes, flutuantes e submergentes (Fonte: IFAS, 1990)

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Na Figura 2.3, estão apresentadas ilustrações referentes aos sistemas mais empregados

atualmente; em sistemas de escoamento vertical a grande maioria das experiências relatadas

se utiliza da aplicação do líquido de forma descendente.

(a)

(b)

(c)

(d)

Figura 2.3 - Diagramas esquemáticos referentes a: (a) SAC de escoamento superficial; (b)

lagoa de aguapés; (c) SAC de escoamento horizontal subsuperficial e (d) SAC de escoamento

vertical (Adaptado de Kadlec, Wallace e Vymazal, 2004 e Iridra, 2006)

O estado da arte sobre os principais fatores de influência na operação e desempenho de

SACs está apresentado em alguns handbooks e artigos de revisão conceitual e.g.: tipos de

alagados construídos (Vymazal, 1998, 2001); fundamentos de projeto e operação (Wood,

1995; US EPA, 1988, 2000; ITRC, 2003; IWA, 2000); e revisões sobre a modelagem em

CAPÍTULO 2

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SACs (Kadlec, 2000; Rousseau et al., 2004; Lautenschlager, 2001, Marshili-Libelli e Checchi,

2005).

Alguns pesquisadores enfocaram, recentemente, o potencial do uso desse sistema de

tratamento em países em desenvolvimento dado suas inerentes vantagens de custo e

simplicidade operacional (Denny, 1997; Haberl, 1999; Kivaisi, 2001). Já Cronk (1996);

Knight et al. (2000), Hunt e Poach (2001) e Healy, Rodgers e Mulqueen (2007) compilaram

dados de uso de SACs no tratamento de águas residuárias agroindustriais, como efluentes de

processamento de laticínios, criação de gado de corte, suinoculturas, avícolas e tanques de

aqüicultura.

Críticas ao tratamento de águas residuárias em SACs também são temas de alguns

reviews como, por exemplo, a pesquisa feita por Helfield e Diamond (1997). Segundo os

autores, os sistemas alagados construídos não devem ser usados com dupla finalidade –

melhoria na qualidade da água e recuperação do habitat aquático – uma vez que os riscos de

biomagnificação de compostos tóxicos são significantes. Regmi, Thompson e Sievens (2003)

e Mara (2005) citam que o componente vegetal (macrófitas) desse tipo de sistema somente

desempenha funções significativas de remoção quando há de se estudar a mitigação de

nitrogênio e fósforo. No entanto, Brix (1997, 1999) ressalta que além da melhoria da

qualidade de água, os alagados vegetados apresentam outras funções importantes, como

aspectos ecológicos e estéticos. A questão do papel das macrófitas é, portanto, polêmica, e foi

também discutida por Guntenspergen, Seams e Kadlec (1988) e Koottatep e Polprasert

(1997).

Percebe-se que o uso de SACs na redução de níveis de diversos compostos orgânicos e

metálicos é bem difundido, no entanto a efetividade dos alagados construídos na remediação

de praguicidas ainda não é suficientemente documentada (Schulz, 2004; Bouldin et al., 2006;

Reichenberger et al., 2007). Isso se deve, em parte, ao fato de que esses poluentes e seus

subprodutos são considerados tóxicos em níveis de detecção muito baixos. Ademais, existe a

dificuldade na análise quantitativa desse tipo de substância (Runes et al., 2003).

ALAGADOS CONSTRUÍDOS PARA REMEDIAÇÃO DE ÁGUAS CONTAMINADAS COM PRAGUICIDAS: ESTADO DA ARTE

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2.3. MECANISMOS DE REMOÇÃO DE PRAGUICIDAS EM SISTEMAS ALAGADOS

CONSTRUÍDOS

Influência dos componentes básicos dos sistemas alagados construídos

O destino ambiental de um poluente em SACs é função da ocorrência de processos de

remoção biológicos e não biológicos, que dependem das propriedades físico-químicas da

molécula e de maneira direta ou indireta, dos componentes básicos de um SAC: (i) o solo; (ii)

a hidráulica e (iii) a vegetação.

Os substratos utilizados para o suporte dos vegetais cultivados em um SAC

proporcionam a formação de sítios, onde ocorrem as transformações químicas e bioquímicas,

além de serem locais para acúmulo de poluentes removidos. Entre os meios suporte mais

comumente utilizados em SACs cita-se o cascalho, o solo in natura e material orgânico

(refugo de atividades agropecuárias).

O substrato adotado pode contribuir para a maior eficiência no processo. Propriedades

como capacidade de troca catiônica, pH, condutividade elétrica e teor de matéria orgânica

interferem em mecanismos como precipitação, sorção e degradação biológica (Davis, 1995).

As condições hidrológicas são citadas por Davis (1995), pela IWA (2000) e pelo ITRC

(2003) como fator chave no desempenho do processo. São os parâmetros hidráulicos e

hidrológicos como carga hidráulica, evapotranspiração, infiltração e precipitação que irão

definir os tempos de residência reais dos praguicidas no sistema. O tempo de permanência do

poluente no SAC, por sua vez, influencia na ocorrência e magnitude dos mecanismos de

transformação e transferência. Nesse sentido, ressalta-se a necessidade da avaliação das

eficiências de remoção também em termos de cargas mássicas, pois nos SACs, as

concentrações afluentes e efluentes [M] [L-3] variam muito de acordo com o balanço

hidrológico.

Sem a vegetação, os SACs seriam variações de lagoas de estabilização (no caso de

FWS) ou de filtros com meio suporte (no caso de SSF). Como citado anteriormente, o papel

das macrófitas na remoção dos praguicidas vem sendo estudado e debatido nos últimos anos.

A parte vegetativa desempenha funções diversas nos SACs, como provimento de sítios para o

desenvolvimento de biofilme microbiano, agente facilitador da nitrificação/desnitrificação,

fonte de novos sedimentos orgânicos, agente de remoção de nutrientes, de mitigação de

CAPÍTULO 2

18

efeitos de enchentes e de aumento da biodiversidade (aspectos ecológicos), além de promover

melhoria na estética do sistema de tratamento (Brix 1997, 1999, Valentim, 2003).

Em virtude dessa configuração ambiental, presente em um ambiente alagado,

processos de transporte/transformação/retenção poderão ocorrer de forma única, seqüencial

ou simultânea, em cada tipo de contaminante ou espécie presente no SAC. Esses mecanismos

podem ser abióticos (físico/químicos) ou bióticos (biológicos). Caso a transformação seja

completa, dando origem a gás carbônico, água e íons minerais, emprega-se o termo

mineralização; por outro lado, usa-se a expressão metabolização para a transformação parcial

dos agroquímicos (Lavorenti, Prata e Regitano, 2003). Hidrocarbonetos em geral são

potencialmente suscetíveis aos mecanismos de degradação típicos dos SACs. Todavia, existe

pouca informação sobre esses processos em SACs remediando hidrocarbonetos mais

estáveis, tais como praguicidas organoclorados (ITRC, 2003).

Processos abióticos

Uma vez aplicados, processos físicos e químicos de transformação poderão ocorrer

com os praguicidas, seja no ambiente como um todo ou em SACs.

Os agroquímicos só sedimentarão ou serão filtrados se aderidos a material particulado,

na forma de sólidos suspensos totais (SST). Nesse sentido, faz-se necessário avaliar a

capacidade sortiva dos compostos ao material particulado em suspensão e aos substratos

usados em SACs. Schulz et al. (2001) e Schulz e Peall (2001) relacionam eficiências de

remoção de praguicidas com a diminuição da turbidez de um tributário do rio Lourens (África

do Sul), após tratamento em uma wetland experimental.

O termo sorção é geralmente utilizado para descrever a retenção de moléculas de

organossintéticos, englobando fenômenos de adsorção, absorção, precipitação e partição

hidrofóbica (Lavorenti, Prata e Regitano, 2003). Dessa maneira, a sorção significa a

“apreensão de um soluto por um constituinte do solo ou substrato sem indicar precisamente o

mecanismo envolvido”.

Ainda segundo Lavorenti, Prata e Regitano (2003), depois de sorvida, uma fração das

moléculas pode retornar à solução do solo, em um processo conhecido como dessorção.

Devido à maior área com sítios de sorção (presença de substrato), agroquímicos podem ser

retidos em maior quantidade em SACs do tipo subsuperficial. De acordo com as definições

ALAGADOS CONSTRUÍDOS PARA REMEDIAÇÃO DE ÁGUAS CONTAMINADAS COM PRAGUICIDAS: ESTADO DA ARTE

19

acima (sorção/dessorção), fica clara a preocupação com a sustentabilidade do processo em um

prazo maior de operação.

Dentre as reações químicas de transformação de praguicidas, cita-se a hidrólise como

uma das mais importantes. Essa reação de quebra da molécula original depende da

solubilidade do composto, sendo influenciada pelo potencial hidrogeniônico, temperatura e

sorção do praguicida. A fotólise ou fotodegradação também é uma reação abiótica que

depende de variáveis ambientais. Geralmente a luz atua como agente catalisador de outras

reações químicas. Em SACs de escoamento livre, a fotólise deverá ser considerada devido à

exposição do líquido residente à radiação solar.

A volatilização é outra rota de destino de algumas substâncias praguicidas. Quanto

maior a pressão de vapor (P) do composto, maior será o transporte nessa forma. De forma

geral, segundo Lavorenti, Prata e Regitano (2003), praguicidas com valores de P maiores que

13 mPa podem ser considerados voláteis.

Processos bióticos

Além das transformações físicas e químicas, processos biológicos contribuem para a

remoção de praguicidas no meio. Os principais processos bióticos que ocorrem em SACs são

a degradação biológica e a fitorremediação.

Grande parte das transformações bioquímicas ocorridas nos alagados é controlada pela

população microbiana presente (Kadlec, Wallace e Vymazal, 2004). A degradação biológica

de micropoluentes orgânicos pode ser verificada em locais com atividade microbiana intensa,

como SACs. Segundo Williams (2002), a rizosfera expansiva das macrófitas proporciona o

surgimento de uma zona enriquecida para que os micróbios se envolvam na degradação de

compostos orgânicos. A estabilização pode se dar pela via oxidativa, por meio de organismos

aeróbios e facultativos aderidos às raízes e rizomas das plantas e presentes no substrato, ou

por via fermentativa, realizada por microrganismos anaeróbios presentes nos sítios de

potencial de oxi-redução negativos.

Fitorremediação é o termo geral para definir a transformação/retenção de um poluente

por plantas. Simplificadamente, os principais mecanismos envolvidos nesse processo são

(Cunningham et al., 1996; Denardi et al., 2003; ITRC, 2003):

CAPÍTULO 2

20

(i) a fitoextração, que envolve a absorção dos contaminantes pelas raízes de plantas

hiperacumuladoras, tais poluentes são nelas armazenados ou transportados e acumulados para

as partes aéreas dos vegetais;

(ii) a fitoestabilização, na qual os poluentes são incorporados à lignina da parede

vegetal ou ao húmus, sendo posteriormente incorporados a matriz do solo;

(iii) a fitodegradação, em que os contaminantes orgânicos são degradados ou

mineralizados dentro das células vegetais por enzimas específicas, como nitroredutases,

lacases e desalogenases, por exemplo;

(iv) a rizofiltração/rizodegradação, na qual há absorção, concentração ou precipitação

de contaminantes pelo sistema radicular das plantas e

(v) a fitovolatilização/evapotranspiração, em que compostos orgânicos são absorvidos

pelas raízes, convertidos em formas menos complexas e liberados na atmosfera.

2.4. EXPERIMENTOS DE APLICAÇÃO DOS SACs NO TRATAMENTO DE

PRAGUICIDAS

O estudo da mitigação dos efeitos de praguicidas em SACs

Segundo Cooper e Moore (2003), para que os efeitos da contaminação por

agroquímicos sejam mitigados, há de se prever a ocorrência da transferência (referente, mas

não limitada à volatilização, solubilidade, vazão, retenção, sorção e infiltração) e da

transformação (referente e também não limitada aos fenômenos de fotólise, oxidação,

hidrólise e biotransformação). Faixas vegetadas (vegetative filter strips, VFS) têm sido

avaliadas com essa finalidade, mas o uso de SACs vegetados com plantas aquáticas na

remoção de praguicidas pode ser considerado recente (Schulz, 2004; Krutz et al., 2005;

Bouldin et al., 2006).

Entre as contribuições para a implementação de SACs com a finalidade abordada, cita-

se o trabalho de Rodgers e Dunn (1993). Os pesquisadores discutiram diretrizes para projeto

de SACs na mitigação de praguicidas. Questões como seleção dos agroquímicos e de

macrófitas, desenho experimental, simulação de escoamento e modelagem do transporte dos

poluentes foram definidas como estrategicamente importantes para futuras investigações.

ALAGADOS CONSTRUÍDOS PARA REMEDIAÇÃO DE ÁGUAS CONTAMINADAS COM PRAGUICIDAS: ESTADO DA ARTE

21

Após mais de uma década, a literatura registra estudos com diferentes espécies de macrófitas

aquáticas (Tabela 2.1) na remediação de praguicidas, cujas principais propriedades podem ser

visualizadas na Tabela 2.2.

Tabela 2.1 - Principais plantas usadas em SACs para estudos de remediação de praguicidas

Nome científico

Nome comum

Tipo

Português

Inglês

Canna spp.

Cana do brejo

Canna lily

Emergente

Cyperus spp.

Junça, junquinho

Sedge

Emergente

Eichhornia spp.

Aguapé

Water hyacinth Flutuante

Eleocharis spp.

Junco manso

Spikerush

Emergente

Elodea spp.

Elódea

Waterweed

Submergente

Iris spp.

Íris, flor de lis

Flag iris

Emergente

Juncus spp.

Junco

Rush

Emergente

Leersia spp.

Grama do brejo

Cutgrass

Emergente

Lemna spp.

Lentilha d’água

Duckweed

Flutuante

Ludwigia spp.

Ludwígia, florzeiro

Water primrose Emergente

Lupinus spp.

Tremoçeiro

Lupine

Emergente

Myriophyllum spp. Pinheirinho

Parrot feather

Submergente

Najas spp.

Najas

Naiads

Submergente

Nymphaea spp.

Ninféia, Lírio d’água

Water lily

Flutuante

Phragmites spp.

Carriço, caniço

Reed

Emergente

Scirpus spp.

Navalha de mico

Bulrush

Emergente

Typha spp.

Taboa

Cattail

Emergente

Vetiveria spp.

Vetiver, patchuli

Vetiver grass

Emergente

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