Construção da superfície de energia potencial global para o sistema [H,S,F] por Yuri Alexandre Aoto - Versão HTML

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Universidade de S˜

ao Paulo

Instituto de Qu´ımica

Programa de Pós-Graduaç˜

ao em Qu´ımica

Yuri Alexandre Aoto

Construç˜

ao da superf´ıcie de energia

potencial global para o sistema [H,S,F]

Vers˜

ao corrigida da Tese conforme Resoluç˜

ao CoPGr 5890

O original se encontra dispon´ıvel na

Secretaria de Pós-Graduaç˜

ao do IQ-USP

ao Paulo

Data do Depósito na SPG:

06/09/2013

Yuri Alexandre Aoto

Construç˜

ao da superf´ıcie de energia potencial global

para o sistema [H,S,F]

Tese

apresentada

ao

Instituto

de

Qu´ımica da Universidade de S˜

ao Paulo

para obtenç˜

ao do t´ıtulo de Doutor em

Qu´ımica

Orientador: Prof. Dr. Fernando Rei Ornellas

ao Paulo

2013

Dedico esta Tese a todos os desenvolvedores

de softwares livres. Sem o trabalho destes,

esta Tese seria muito diferente, talvez nem

mesmo poss´ıvel.

Agradecimentos

Primeiramente, agradeço aos meus pais, Estela e Renato, pelo apoio e principalmente pelo

exemplo durante toda minha vida. Devo à minha m˜

ae a disciplina e força de vontade para

sempre seguir em frente, ousando novas oportunidades, e ao meu pai a calma, seriedade

e maturidade perante a vida. Agradeço também à minha irm˜

a, Erica, por sua amizade,

apoio e companheirismo durante toda minha vida.

Agradeço à minha noiva, Siguara, pelo apoio e pelos momentos juntos durante este

doutorado. A companhia constante de uma pessoa t˜

ao alegre, compreensiva, com grande

caráter e sabedoria tornou estes anos muito leves e prazerosos de serem vividos. Obrigado,

Siguara, por compartilhar comigo suas alegrias e meus fardos.

Ao meu orientador, Ornellas, agradeço profundamente a ajuda durante estes anos e

a confiança depositada em mim. Além de sempre parar para ouvir e aconselhar, mesmo

com suas diversas tarefas e alunos, a liberdade que me deu para estudar e trabalhar em

tópicos n˜

ao relacionados ao meu projeto foi de grande valia. Sempre valorizando mais

o aumento de conhecimento do que a simples manufatura de ciência, será sempre um

exemplo de orientador e cientista para mim.

Agradeço aos amigos que fiz neste grupo de pesquisa.

Cada um, à sua maneira,

colaborou para que este per´ıodo tivesse sido tanto de aprendizado, cient´ıfico e pessoal,

como de divers˜

ao: obrigado Willian e Tiago pela recepç˜

ao alegre durante meu in´ıcio no

grupo; obrigado Willian, Ana e Levi pelo exemplo de vida e de persistência; obrigado Tiago

e Débora pelo ambiente descontra´ıdo em que vocês deixam o laboratório; obrigado Antonio

pelas valorosas discuss˜

oes cient´ıficas; obrigado José e Vitor pelas excelentes conversas

filosóficas.

Agradeço aos meus vários amigos, antigos e novos, dentro e fora da universidade, pelas

excelentes companhias e exemplos. Em particular, agradeço ao Dantas, ao Papai, à Iris,

ao Gerardo e ao Drochss, com os quais compartilhei bons momentos nestes últimos anos.

Agradeço ao Conselho Nacional de Desenvolvimento Cient´ıfico e Tecnológico pelo su-

porte financeiro durante estes anos de doutorado.

Agradeço também à Fundaç˜

ao de

Amparo à Pesquisa do Estado de S˜

ao Paulo pelo aux´ılio financeiro ao grupo de pesquisa.

Quando a Igreja inventou o pecado, inventou uma ferramenta

de controle.

José Saramago, em entrevista à Folha de S˜

ao Paulo

Talvez neste ponto o leitor espere uma definiç˜

ao de pecado. Isso,

no entanto, n˜

ao oferece dificuldade alguma: pecado é aquilo de

que as pessoas que controlam a educaç˜

ao n˜

ao gostam.

Bertrand Russel, em Por que n˜

ao sou crist˜

ao e outros ensaios

a respeito de religi˜

ao e assuntos afins

Resumo

Aoto, Y. Y. Construç˜

ao da superf´ıcie de energia potencial global para o sistema

[H,S,F]. 2013. 141p. Tese - Programa de Pós-Graduaç˜

ao em Qu´ımica. Instituto de

Qu´ımica, Universidade de S˜

ao Paulo, S˜

ao Paulo.

Este projeto tem dois objetivos. Primeiramente estudou-se a aplicabilidade dos splines

tricúbicos para a construç˜

ao de superf´ıcies de energia potencial globais. Um dos obstáculos

que este método tem de superar é a escolha de um sistema de coordenadas apropriado,

que minimize a influência de pontos n˜

ao f´ısicos. Para isto, propôs-se o uso do sistema de

coordenadas de Pekeris, nunca usado para este fim.

Este procedimento foi realizado para três sistemas qu´ımicos bem descritos na litera-

tura, [Cl,H ], [F,H,D] e [H,O,Cl], cujas superf´ıcies de energia potencial e propriedades das 2

reaç˜

oes foram usadas como referência. Com base nestes modelos, aplicamos o método pro-

posto variando-se a quantidade e a disposiç˜

ao dos nós das interpolaç˜

oes, a fim de verificar

sua influência na qualidade das superf´ıcies interpoladas.

Os resultados mostram que as superf´ıcies constru´ıdas por esto método reproduzem

muito bem os cálculos de dinâmica qu´ımica, tanto por métodos quânticos quanto por

métodos clássicos. Para isto, os nós da interpolaç˜

ao devem cobrir as regi˜

oes mais im-

portantes da superf´ıcie de energia potencial e os valores mais baixos das coordenadas de

Pekeris devem ser priorizados.

O segundo objetivo consiste na aplicaç˜

ao deste procedimento na construç˜

ao da su-

perf´ıcie de energia potencial [H,S,F]. Com esta superf´ıcie, diversas caracter´ısticas deste sistema foram analisadas, tais como geometrias dos pontos estacionários, energias relativas e frequências vibracionais. Os valores obtidos est˜

ao de acordo com os dados descritos

na literatura.

A superf´ıcie constru´ıda também foi usada para a realizaç˜

ao de cálculos de dinâmica

para a reaç˜

ao F + HS −→ S + FH. Observamos a existência de dois tipos de mecanismos,

um com a formaç˜

ao de um intermediário de longa duraç˜

ao e outro com a abstraç˜

ao direta

do átomo de hidrogênio.

Palavras-chave: Superf´ıcie de energia potencial global, cálculos ab initio, splines

tricúbicos, dinâmica qu´ımica, HSF.

Abstract

Aoto, Y. Y. Construction of the global potential energy surface of the [H,S,F]

system. 2013. 141 p. PhD Thesis - Graduate Program in Chemistry. Instituto de

Qu´ımica, Universidade de S˜

ao Paulo, S˜

ao Paulo.

This project has two goals. First, we studied the applicability of the tricubic splines

to construct global potential energy surfaces. One of the difficulties this approach has to overcome is the choice of an appropriate coordinate system that minimises the influence

of non-physical points. For such, we proposed the use of the Pekeris coordinate system,

never employed for this purpose.

This procedure was carried out for three well described systems, [Cl,H ], [F,H,D] and

2

[H,O,Cl], whose potential energy surfaces and reaction properties were taken as referen-

ces. Based on these models, we applied the proposed method varying the amount and

arrangement of the interpolation knots, to verify their influence on the quality of the

interpolated surfaces.

The results showed that surfaces constructed by this approach reproduce very well the

chemical dynamics calculations, both for the quantum as well as for the classical methods,

provided that the interpolation knots cover the most important regions of the potential

energy surfaces, and the lower values of the Pekeris coordinates are prioritised.

The second goal was the application of this procedure to the construction of the

[H,S,F] potential energy surface. With this surface, several characteristics of this system were analysed, such as the geometry of the stationary points, relative energies and vibrational frequencies. The values obtained are in agreement with the data described in the

literature.

The constructed surface was also used for quantum dynamics calculations on the

reaction F + HS −→ S + FH. We observed two kinds of mechanisms, one of them with

the formation of a long-living intermediate and the other with the direct abstraction of

the hydrogen atom.

Keywords: Global potential energy surfaces, ab initio calculations, tricubic splines,

chemical dynamics, HSF.

Lista de Figuras