Desenvolvimento 'in situ' de aluminetos de níquel por plasma por arco transferido resistentes à... por Marjorie Benegra - Versão HTML

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MARJORIE BENEGRA

DESENVOLVIMENTO “IN SITU” DE ALUMINETOS DE NÍQUEL POR

PLASMA POR ARCO TRANSFERIDO RESISTENTES À OXIDAÇÃO

São Paulo

2010

MARJORIE BENEGRA

DESENVOLVIMENTO “IN SITU” DE ALUMINETOS DE NÍQUEL POR

PLASMA POR ARCO TRANSFERIDO RESISTENTES A OXIDAÇÃO

Tese Apresentada à Escola

Politécnica da Universidade de

São Paulo para Obtenção do

Título de Doutor em Engenharia

São Paulo

2010

MARJORIE BENEGRA

DESENVOLVIMENTO “IN SITU” DE ALUMINETOS DE NÍQUEL POR

PLASMA POR ARCO TRANSFERIDO RESISTENTES A OXIDAÇÃO

Tese Apresentada à Escola

Politécnica da Universidade de

São Paulo para Obtenção do

Título de Doutor em Engenharia

Área de Concentração:

Engenharia Metalúrgica e de Materiais

Orientador:

Hélio Goldenstein

São Paulo

2010

DEDICATÓRIA

Aos meus pais Valter Benegra e Sônia M.

Souza Benegra que são os alicerces da

pirâmide de tudo o que sou.

Ao meu marido Giuseppe Pintaúde que é

minha fonte inspiradora.

Aos meus filhos Bruno e Manuela que me

proporcionam o grande desafio da minha

vida que é a responsabilidade de amar e

educar!

AGRADECIMENTOS

- Aos professores Hélio Goldenstein e Ana Sofia D’Oliveira pela orientação, atenção e apoio durante este trabalho.

As instituições:

- CAPES pela bolsa concedida.

- IPT pela fundição e atomização da liga em especial aos profissionais Alzira Corrêa, Daniel Rodrigues e ao professor Wanderson Santana da Silva por todo esforço e

empenho para obtenção da liga NiCrAlC fundida.

- Ao IPEN pela disponibilização do equipamento termobalança em especial ao

professor Lalgudi V. Ramanathan e Olandir V. Correa.

- Ao CNPq pelo projeto Universal.

- A UTPFR pela disponibilização do laboratório de materiais para preparo das

amostras e medição de microdurezas.

- A UFPR pela disponibilização do equipamento de plasma por arco transferido e equipamento de difração de raios-X. Em especial ao colega Edson Takano.

- Ao colega Alexandre Farina pelo auxílio na interpretação dos difratogramas de raios-X.

- Aos amigos Marina Magnani e Vinícius Freire pelo apoio nas análises de

microscopia eletrônica de varredura.

- Aos professores e amigos Cristiano Brunetti e Ossimar Maranho pela grande

parceria.

-Ao meu marido Professor Giuseppe Pintaúde pela orientação técnica e por ser

minha fonte inspiradora na carreira de pesquisadora.

- Aos meus filhos Manuela e Bruno por me fazerem padecer no paraíso.

“O conhecimento faz fronteira

com a ignorância”

Quanto maior o conhecimento,

maior é a percepção do quão

ignorante és!

RESUMO

O presente trabalho objetiva o desenvolvimento “in situ” por plasma por arco transferido (PTA) de aluminetos de Níquel resistentes à oxidação, baseados em uma liga NiCrAlC referência. Para tanto, foram depositadas misturas preliminares de pós elementares e também utilizando o pó atomizado, variando somente a intensidade de corrente ( 130 e 160 A) para se obter diferentes misturas com o substrato. Após as deposições, a incorporação de elementos do substrato nos cordões não permitiu a formação de aluminetos para os revestimentos processados com a mistura de pós elementares. Estes apresentaram valores de diluição consideravelmente maiores do que os cordões obtidos com pó atomizado, que resultaram em aluminetos de Níquel.

Com base nos resultados preliminares, quatro novas composições com mistura de

pós elementares foram estimadas e os cordões finais, processados com 100 ou 130

A, resultaram em aluminetos como esperado. Duas composições foram submetidas a ensaios em balança termo gravimétrica ( TGA) e a ciclos isotérmicos em forno mufla para diferentes temperaturas (máximo de 1000 °C) e tempos de exposição (até 72 horas no máximo). Os resultados mostraram que a incorporação de Ferro nos revestimentos durante a deposição retardou a formação das camadas de

óxidos, sendo que maiores teores deste elemento aceleraram a formação da

camada de alumina α, o que propiciou uma redução nos valores de constante de

oxidação parabólica a 1000 °C nos estágios iniciais da oxidação. Os revestimentos apresentaram melhores desempenhos à oxidação do que a liga NiAlCrC fundida, traduzido pelo menor ganho de massa. A exposição nas temperaturas de ensaio

provocou uma queda de dureza e na evolução ou nucleação de uma provável fase

σ.

Palavra chave: aluminetos de níquel, oxidação, estabilidade microestrutural,

intermetálicos, plasma por arco transferido ( PTA).

ABSTRACT

This research aimed at the development “in situ” by plasma transferred arc ( PTA) of nickel aluminides resistant to the oxidation, based on a reference NiCrAlC alloy. For this purpose, preliminary mixtures of elemental powders were deposited, and also using the atomized powder, varying the current intensity ( 130 and 160 A) only to obtain different mixtures with substrate. After the depositions, the incorporation of substrate elements into the welds did not allow the formation of aluminides in the coatings processed with the elemental powder mixture. These coatings presented dilution values considerably higher than those obtained with atomized powder, which result in nickel aluminides. Based on the preliminary results, additional four compositions with elemental powders were estimated and the final welds, processed with 100 or 130 A, were composed by aluminides as expected. Two compositions were submitted to the thermogravimetry tests and isothermal cycles in an oven for different temperatures (1000 °C max) and exposure times (for 72 hours at maximum). The results showed that the iron incorporation in the coatings during depositions delayed the oxides scales formation, since higher contents of this element accelerated the formation of α-alumina, which promoted a reduction in the parabolic constant of oxidation for 1000 °C in the earlier stages of oxidation. The coatings presented better oxidation resistance than that observed for as-cast

NiCrAlC, observed by their smaller mass losses. The exposure to the testing

temperatures resulted in a decrease of hardness and in the evolution or nucleation of σ phase.

Keywords: nickel aluminides, oxidation, microstructural stability, intermetalics, plasma transferred arc ( PTA).

LISTA DE FIGURAS

Figura 1.Representação esquemática de um contorno de anti-fase.................. 15

Figura 2. Representação da estrutura L1 As esferas azuis referem-se aos 2.

átomos de Níquel e as vermelhas aos de alumínio (adaptada de SILVA,

2003).................................................................................................................... 17

Figura 3. Esquema do equipamento PTA (adaptada de

http://www.commersald.com/en/impianti/processo_pta.html 10/06/2010)............ 25

Figura 4. Etapas do processamento por PTA (DAVIS, 1992)............................ 27

Figura 5. Relação entre a energia livre de Gibbs e a temperatura (PORTER; EASTERLING, 1981)........................................................................................... 28

Figura 6. Representação da relação entre o balanço de energias e a

existência de um raio crítico rc (PORTER; EASTERLING, 1981)........................ 29

Figura 7. Possibilidades de crescimento na solidificação determinado pelo gradiente térmico (D’ OLIVEIRA, 2001).............................................................. 31

Figura 8. Diagrama de Ellingham - relação entre a energia livre de formação de óxidos versus temperatura............................................................................. 36

Figura 9. Curvas que representam o crescimento de óxidos com o tempo

(GENTIL, 1982)................................................................................................... 38

Figura 10. Efeito da concentração de soluto na transição da oxidação interna para externa quando a pressão parcial de oxigênio é baixa para oxidar o

solvente A (MEIER, 1989)................................................................................... 41

Figura 11. Efeito da concentração de soluto na transição da oxidação interna para externa quando óxidos de ambos os elementos podem se formar

(MEIER, 1989)..................................................................................................... 42

Figura 12. Resumo dos possíveis modos de oxidação em ligas binárias A-B

em função da variação da composição, considerando o metal B o menos nobre (WOOD E GOLDMAN 1987)..................................................................... 44

Figura 13. Efeito da composição na oxidação de ligas binárias Ni-Al (PETTIT, 1967)..................................................................................................................... 47

Figura 14. Ilustração esquemática dos cortes feitos nos cordões processados por PTA para as análises microestruturais. Seção transversal AA, seção longitudinal BB (GRAF, 2004).............................................................................. 56

Figura 15. Ângulo de contato ou de molhamento................................................ 57

Figura 16. Indicação das medidas de largura e reforço dos cordões (GRAF, 2004)..................................................................................................................... 58

Figura 17. Representação esquemática das áreas A (área do reforço do cordão) e B (área fundida do substrato), utilizadas para calcular a diluição dos revestimentos obtidos por PTA (adaptado de Marconi

2002)..................................................................................................................... 59

Figura 18. Determinação dos perfis de microdureza feitos na seção

longitudinal das amostras..................................................................................... 60

Figura 19. Áreas utilizadas para quantificar os perfis químicos por EDS nas seções longitudinais das amostras. a) áreas de aproximadamente

1 mm 2. b) área de aproximadamente 8 mm2....................................................... 61

Figura 20. Esquema que ilustra como foram extraídas as amostras para os ensaios de estabilidade a temperatura................................................................. 63

Figura 21. Microestrutura da amostra NiCrAlC Fundida que deu origem ao pó atomizado revelada com reagente Marble em MEV............................................ 65

Figura 22. Resultados da Análise Térmica Diferencial para a liga NICRALC

fundida utilizada para atomização; a) curva de aquecimento; b) curva de

resfriamento.......................................................................................................... 66

Figura 23. Difratograma do pó atomizado........................................................... 67

Figura 24. Seção transversal dos cordões preliminares...................................... 70

Figura 25. Diluições obtidas pelos métodos das áreas e da % de Ferro com a variação da intensidade de corrente para as amostras preliminares; a)

amostras preliminares depositadas com 130A; b) amostras preliminares

depositadas com 160 A........ ................................................................................ 72

Figura 26. Esquema da deposição por PTA para: a) Materiais que apresentam solidificação em pequena faixa de temperatura e com baixa fluidez. b )

Materiais que apresentam grande intervalo de solidificação e grande fluidez.

(adaptação de ALMEIDA et al., 2010).................................................................. 76

Figura 27. Diagrama de Fase NíquelAlumínio (ASM – HANDBOOK, 1992).........................................................................................................

77

Figura 28. Microestruturas dos revestimentos NiCrAlC ATM obtidos em microscopia óptica com reagente Marble............................................................. 79

Figura 29. Microestruturas do meio do reforço dos cordões NiCrAlC obtidas por microscopia eletrônica de varredura com reagente ácido oxálico e ataque

eletrolítico.............................................................................................................. 80

Figura 30. Microestrutura da interface do revestimento NiCrAlC 13

depositados com 130 A obtida por microscopia eletrônica de varredura com reagente ácido oxálico e ataque eletrolítico......................................................... 81

Figura 31. Microestruturas dos revestimentos NiCrAlC obtidas por microscopia eletrônica de varredura com reagente ácido oxálico e ataque eletrolítico com

suas respectivas análises químicas ( EDS) nos pontos

indicados............................................................................................................... 83

Figura 32. Detalhamento dos carbonetos gerados na deposição da NiCrAlC

com pó atomizado obtidos no MEV com diferentes

aumentos.............................................................................................................. 85

Figura 33. Dureza com a variação da intensidade de corrente para as

amostras preliminares........................................................................................... 86

Figura 34. Secção transversal das amostras finais mostrando a geometria dos depósitos............................................................................................................... 89

Figura 35. Gráficos de diluição obtidos pelos métodos das áreas e da % de Ferro com a variação da intensidade de corrente para as amostras finais ; a) amostras finais depositadas com 100 A; b) amostras finais depositadas com

130 A.... ................................................................................................................. 91

Figura 36. Microestruturas dos revestimentos NiCrAlC obtidas por microscopia eletrônica de varredura com reagente ácido oxálico e ataque eletrolítico e suas respectivas análises químicas ( EDS) nos pontos

indicados............................................................................................................... 93

Figura 37. Difratogramas para os revestimentos NiCrAlC B depositados com 100 A (a) e 130 A (b)............................................................................................ 97

Figura 38. Dureza com a variação da intensidade de corrente para as

amostras finais...................................................................................................... 100

Figura 39. Variação da composição química ( por EDS) ao longo da seção longitudinal do revestimento final e início do substrato........................................ 101

Figura 40. a) Perfil químico do Alumínio no revestimento NiCrAlC D

depositado com 130 A; b) Perfil químico do Cromo no revestimento NiCrAlC C

depositado com 100 A.......................................................................................... 103

Figura 41. Variação do teor de Oxigênio em função da temperatura com 5

horas de exposição............................................................................................... 105

Figura 42. Variação do teor dos elementos em função da temperatura com 5

horas de exposição............................................................................................... 106

Figura 43. Teores de Alumínio observado nos revestimentos NiCrAlC finais comparados com o efeito da composição na oxidação de ligas binárias Ni-Al

(Figura 13)............................................................................................................ 107

Figura 44. Variação de massa em função do tempo de exposição para os

revestimentos ensaiados em termobalança......................................................... 109

Figura 45. Constante parabólica de oxidação ( kp) referente ao início da oxidação dos cordões NiCrAlC B depositados com 100 e 130 A......................... 111

Figura 46. Morfologia dos óxidos formados na superfície dos cordões

expostos a 1000 ºC por 5 horas em atmosfera sintética, obtidas por microscopia eletrônica de varredura..................................................................... 114

Figura 47. Camada de óxido na superfície dos cordões expostos a 1000 ºC

por

72 horas, obtidas por microscopia eletrônica de

varredura............................................................................................................... 116

Figura 48. Perfis de dureza dos revestimentos NiCrAlC finais, depositados com 100 e 130 A; a) NiCrAlC A; b) NiCrAlC B; c) NiCrAlC C; d) NiCrAlC

D............................................................................................................................ 118

Figura 49. Microestrutura do revestimento NiCrAlC B revelado com ácido oxálico e ataque eletrolítico obtida no MEV.......................................................... 119

Figura 50. Resultado de dureza dos revestimentos submetidos a 600, 800 e 1000 ºC por tempos variáveis para intensidades de corrente 100 e 130

A............................................................................................................................ 120

Figura 51. Microestrutura do revestimento NiCrAlC B revelado com ácido oxálico e ataque eletrolítico obtida no MEV.......................................................... 121

Figura 52. Microestrutura do revestimento NiCrAlC B revelado com ácido oxálico e ataque eletrolítico obtida no MO com 1000 vezes de

aumento................................................................................................................ 122

Figura 53. Microestrutura do revestimento NiCrAlC B depositado com 100 A submetido a 800 ºC por 72 h revelado com ácido oxálico e ataque eletrolítico obtida no MEV...................................................................................................... 122

Figura 54. Microestrutura do revestimento NiCrAlC B depositado com 100 A submetido a 1000 ºC por 1 h revelado com ácido oxálico e ataque eletrolítico obtida no MEV...................................................................................................... 123

Figura 55. Microestruturas dos revestimentos NiCrAlC B depositados com 130

A revelados com ácido oxálico e ataque eletrolítico obtidas no

MEV...................................................................................................................... 126

LISTA DE TABELAS

Tabela 1. Energia de ativação requerida para o crescimento das

diferentes fases de óxidos (BRUM; GRABKE, 1992).................................. 51

Tabela 2. Composição química da liga NiCrAlC referência (% em

massa)......................................................................................................... 52

Tabela 3. Balanços de massa utilizados como cargas nas corridas

preliminares de PTA utilizando pós elementares para fabricação dos

revestimentos NiCrAlC (% em massa)........................................................ 53

Tabela 4. Especificação dos pós comerciais utilizados nas corridas

preliminares de PTA.................................................................................... 53

Tabela 5. Carga em massa (%) utilizada para fabricação dos

revestimentos NiCrAlC................................................................................ 54

Tabela 6. Composição química do aço inoxidável AISI 316 L, fornecida pelo fabricante............................................................................................. 54

Tabela 7. Parâmetros de ensaio do PTA.................................................... 55

Tabela 8. Reagentes metalográficos utilizados para revelação das

microestruturas das ligas NiCrAlC............................................................... 57

Tabela 9. Composição química do pó atomizado ( NiCrAlC ATM) obtida por fluorescência de raios-X, realizada no IPT............................................ 67

Tabela 10. Composição química obtida por EDS para os revestimentos

preliminares feitas com áreas aproximadas de 8 mm2................................ 68

Tabela 11. Porcentagem de Alumínio, Cromo e Níquel presentes nos cordões preliminares após o processamento, em destaque os

revestimentos que apresentaram as maiores perdas de Alumínio............. 69

Tabela 12. Influência da intensidade de corrente na largura e reforço dos cordões preliminares................................................................................... 71

Tabela 13. Calor de formação dos aluminetos e seus respectivos pontos

de fusão (DEEVI; SIKKA, 1997).................................................................. 74

Tabela 14. Composição química obtida por EDS para as amostras finais feitas com áreas aproximadas de 8 mm2.................................................... 87

Tabela 15. Porcentagem de Alumínio, Cromo e Níquel presentes nos cordões finais após o processamento, em destaque os revestimentos

que apresentaram as maiores perdas de Alumínio..................................... 88

Tabela 16. Influência da intensidade de corrente na largura e reforço dos cordões finais.............................................................................................. 90

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

AISI

American Iron and Steel Institute

ATD

Análise Térmica Diferencial

BSE

Back Scattering Electron

CCTM

Centro de Ciência e Tecnologia dos Materiais

CFC

Cúbico de Face Centrada

CVD

Chemical Vapour Deposition

DEMEC

Departamento de Engenharia Mecânica da Universidade

Federal do Paraná

EDS

Electron Dispersive Spectroscopy

FFBAC

Ferro Fundido Branco de Alto Cromo

Fofo Ferro

Fundido

HC Hexagonal

Compacta

HVOF

High Velocity Oxigen Fuel

IC Intermetallic

Compounds

IPT

Instituto de Pesquisas Tecnológicas

MEV

Microscopia Eletrônica de Varredura

PTA

Plasma por Arco Transferido

PVD

Physical Vapour Deposition

SHS Self-propagation

high-temperature Synthesis

TCP

Topologically Close-Packed-Fases

TIG

Tungsten Inert Gás

UFPR Universidade

Federal do Paraná

UTFPR

Universidade Tecnológica Federal do Paraná

WCIC'

White Cast Intermetallic Compounds

LISTA DE SÍMBOLOS

γ

Fase gama linha

γ

Fase gama

β Fase

beta

σ

Fase sigma

θ

Fase theta

η

Fase eta

µ

Fase mu

κ

Fase kapa

G

Energia livre de Gibbs

rc Raio

crítico

K

Constante de equilíbrio

a

Atividade química do óxido

M a b

O

a

Atividade química do metal

M

p

Pressão parcial do Oxigênio

2

O

diss

p

Pressão de equilíbrio de dissociação do óxido

2

o

0

H

Variação na entalpia

f

0

S

Variação da entropia

f

Y

Espessura da camada