Efeitos de superfície e de confinamento na ordem orientacional de cristais líquidos por Ivan Helmuth Bechtold - Versão HTML

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UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO

INSTITUTO DE FÍSICA

Efeitos de Superfície e de

Con…namento na Ordem

Orientacional de Cristais Líquidos

Ivan Helmuth Bechtold

Orientadora: Profa. Dra. Elisabeth Andreoli de Oliveira

Tese de Doutorado

apresentada ao Instituto

de Física da Universidade

de São Paulo.

SÃO PAULO

2004

UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO

INSTITUTO DE FÍSICA

Data da defesa da dissertação: 28 de junho de 2004.

Membros da banca examinadora:

Profa. Dra. Elisabeth Andreoli de Oliveira (Orientadora) - IFUSP

Profa. Dra. Rosângela Itri - IFUSP

Prof. Dr. Antônio Domingues dos Santos - IFUSP

Prof. Dr. José Alberto Giacometti - UNESP

Prof. Dr. Wagner Figueiredo - UFSC

SÃO PAULO

À minha esposa

Ise, por tudo que

representa para mim.

Conteúdo

Agradecimentos

ii

Resumo

iii

Abstract

iv

1 Introdução

1

1.1 Cristais líquidos (CLs) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

1

1.1.1 Cristais líquidos termotrópicos (CLTs) . . . . . . . . . . . . . . . .

3

1.1.2 Cristais líquidos liotrópicos (CLLs) . . . . . . . . . . . . . . . . . .

5

1.2 Classi…cação de mesofases . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

7

1.2.1 Fase nemática . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

7

1.3 Objetivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

9

2 Estudos com CLTs

14

2.1 Efeito de cargas super…ciais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17

2.1.1 Técnica experimental (EFM) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18

2.1.2 Preparação dos substratos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

2.1.3 Resultados experimentais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

2.1.4 Considerações …nais sobre o estudo do efeito de cargas super…ciais . 29

2.2 Estudo com polímeros fotosensíveis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31

2.2.1 Grades de relevo X fotoalinhamento . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

2.2.2 Resultados experimentais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40

4

2.2.3 Microtexturas de fotoalinhamento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48

2.2.4 Resultados experimentais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 50

2.2.5 Considerações …nais sobre os estudos com polímeros fotosensíveis . 52

2.3 Estudo com OTE . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

2.3.1 Previsões teóricas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54

2.3.2 Processo de deposição . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57

2.3.3 Processo de irradiação . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58

2.3.4 Resultados experimentais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61

2.3.5 Considerações …nais sobre os estudos com OTE . . . . . . . . . . . 69

3 Estudos com CLLs

75

3.1 Caracterização da amostra . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 77

3.2 Processos dinâmicos de reorientação induzidos por campo magnético externo 80

3.2.1 Estados de equilíbrio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84

3.2.2 Técnica experimental . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87

3.2.3 Resultados experimentais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90

3.3 Efeitos das superfícies de contorno e dimensões do sistema . . . . . . . . . 95

3.3.1 Técnica de SHG . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96

3.3.2 Técnica de Varredura Z . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105

3.3.3 Resultados experimentais . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109

3.4 Considerações …nais sobre o estudo com CLLs . . . . . . . . . . . . . . . . 122

4 Conclusões gerais e perspectivas

130

Agradecimentos

Agradeço à Deus por ser um alicerce em minha vida, que me transmite segurança e

conforto.

À minha família; com imenso carinho e respeito agradeço pelo apoio e compreensão

nessa etapa da minha vida.

À Profa. Dra. Elisabeth Andreoli de Oliveira pela sua orientação e acima de tudo

pela amizade construída nestes anos de convívio.

Aos colegas do Grupo de Fluidos Complexos: professores, estudantes, técnicos e fun-

cionários que sempre estiveram dispostos a me ajudar.

Às colaborações com outros grupos de pesquisa: Prof. Dr. Jean-Jacques Bonvent

do NPT / Universidade de Mogí das Cruzes - São Paulo; Dr. Valtencir Zucolotto, Dr.

Débora T. Balogh e Prof. Dr. Osvaldo N. Oliveira Jr. do Grupo de Polímeros do Instituto

de Física da USP - São Carlos; Jeroen Schoenmaker e Prof. Dr. Antônio Domingues dos

Santos do Grupo de Materiais Magnéticos do Instituto de Física da USP - São Paulo.

Ao Prof. Dr. Theo Rasing “Research Institute for Materials - University of Nijmegen

- Holanda” e ao Prof. Dr. Ludwig Brehmer “Institute of Physics - University of Pots-

dam - Alemanha” pela aceitação de estágio em seus grupos de pesquisa, resultando em

colaborações cientí…cas.

Ao projeto Instituto Multidisciplinar de Materiais Poliméricos (IMMP), Institutos do

Milênio / MCT.

E é claro aos muitos amigos que tive a oportunidade de conhecer aqui.

À FAPESP pelo auxílio …nanceiro.

ii

Resumo

Neste trabalho investigamos os efeitos de superfícies de contorno e de con…namento na

ordem orientacional de cristais líquidos, onde utilizamos cristais líquidos termotrópicos e liotrópicos. A importância deste estudo deve-se à aspectos tanto de interesse tecnológi-co (formas de alinhamento) como de pesquisa básica. Com relação aos cristais líquidos

termotrópicos, determinamos que cargas eletrostáticas super…ciais induzidas por esfrega-

mento in‡uenciam as propriedades orientacionais do cristal líquido, essas cargas foram

medidas com a técnica de microscopia de força eletrostática (EFM). Estudamos novas

formas de alinhamento ao tratar a superfície com polímeros fotosensíveis, onde foi possí-

vel introduzir uma competição entre dois potenciais super…ciais de alinhamento (grades de

relevo e fotoalinhamento) e geramos padrões microtexturizados com diferentes direções de

alinhamento, o que pode ser aplicado na elaboração de dispositivos biestáveis. Em ambos

os casos, uma forma de alinhamento local pode ser obtida com o uso de um microscópio

óptico de campo próximo (SNOM). Com o uso de um surfactante (OTE) produzimos

um per…l periódico de alinhamento homeotrópico e planar para tentar observar estados

orientacionais esperados teoricamente, além de propor novos tratamentos super…ciais. As

análises topográ…cas foram feitas com medidas de microscopia de força atômica (AFM) e

as análises de textura do cristal líquido com um microscópio óptico de luz polarizada. O

efeito do con…namento de uma amostra de cristal líquido liotrópico foi investigado através do comportamento dinâmico induzido por campos magnéticos externos, dando evidências

de uma transição de fase induzida apenas pelo con…namento da amostra. A ocorrência

desta transição de fase foi con…rmada através de medidas diretas com o uso de técnicas

ópticas não-lineares, como a geração de segundo harmônico e Varredura-Z.

iii

Abstract

In this work we investigated the boundary surface and con…nement e¤ects on the orien-

tational order of liquid crystals, where we used thermotropic and lyotropic liquid crystals.

The importance of these studies refers to technological and fundamental research as-

pects. Regarding to the thermotropic liquid crystals, we determined that the electrostatic charges induced by rubbing of polymeric surfaces in‡uence the liquid crystal orientational properties, these charges were measured with the electrostatic force microscopy technique

(EFM). We studied new liquid crystal aligning forms with photosensitive polymers, where

it was possible to impose a competition between two surface aligning potentials (surface

relief gratings and photoalingment) and we created microtextured patterns of diferent

alignment directions, which favors the use in bistable devices. In both cases, a local

treatment can be achieved with a scaning near-…eld optical microscope (SNOM). With a

surfactant (OTE) we produced periodic patterns of homeotropic and planar states to in-

vestigate the possibility of new orientational states induced to the liquid crystal, which are expected theoretically. The topographic analysis were done by atomic force microscopy

(AFM) measurements and the liquid crystal texture was investigated with a polarized

microscope. The con…nement e¤ect on a lyotropic liquid cristal was investigated accord-

ing to theoretical approches of the dynamical behavior induced by external magnetic

…elds, giving evidences of a phase transition induced only due to the sample con…nement.

This phase transition was con…rmed with direct measurements of the transition by using

nonlinear optical techniques, as second harmonic generation and Z-scan.

iv

Capítulo 1

Introdução

A motivação para o estudo dos cristais líquidos deve-se ao fato que desde as primeiras

observações experimentais, até hoje, eles constituem-se num sistema extremamente inte-

ressante devido às possibilidades de aplicações tecnológicas (mostradores digitais, sensores de temperatura, etc...) e devido ao grande interesse na pesquisa básica em físico-química

e áreas multidisciplinares.

Um dos aspectos mais importantes destes materiais é a possibilidade de alinhamento

devido a tratamentos de superfícies, favorecendo aplicações tecnológicas. Vários méto-

dos de tratamento têm sido empregados, no entanto, os mecanismos responsáveis pelo

alinhamento ainda não são bem conhecidos. Além disso, a busca contínua de novas for-

mas de tratamento, resultante das possibilidades tecnológicas de suprir necessidades de

alinhamento local, maior ângulo de visada de telas feitas com cristal líquido, etc... tem

direcionado as pesquisas de diversos grupos no mundo inteiro. Portanto, observa-se que

este tópico de pesquisa é bastante atual, sendo o assunto deste trabalho de doutorado.

Estes aspectos …carão mais claros no decorrer do desenvolvimento.

1.1 Cristais líquidos (CLs)

A descoberta dos CLs é atribuída ao botânico austríaco Friedrich Reinitzer (1888);

ele observou que um material conhecido como benzoato de colesterila tinha dois pontos

distintos de fusão [1]. Em seus experimentos, Reinitzer primeiramente aumentou a tem-

1

peratura de uma amostra sólida, e observou que esta amostra transitou para um líquido

turvo, e aumentando mais a temperatura o material transitou novamente para um líquido

transparente. Na mesma época, Otto Lehmann (1889) observou que substâncias como

oleato de amônio e p-azoxi-fenetol fundiam, passando por um estado intermediário no

qual o líquido era birrefringente [2]. Coube a Lehmann a designação cristal líquido por

pensar que a única diferença entre os cristais líquidos e os cristais sólidos se resumia ao grau de ‡uidez.

Os CLs, na verdade, são caracterizados por possuirem um grau de ordem molecular

intermediário, entre a ordem orientacional e a posicional de longo alcance dos sólidos

cristalinos, e a desordem de longo alcance dos líquidos isotrópicos e gases [3]. Veja esquema abaixo:

Cristal

CL

Líquido

Temp.