Estudo de catalisadores de níquel suportados em ZrO2 modificados aplicados em reações de reforma por Jorge David Alguiar Bellido - Versão HTML

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Jorge David Alguiar Bellido

ESTUDO DE CATALISADORES DE NÍQUEL SUPORTADOS EM ZrO2

MODIFICADOS APLICADOS EM REAÇÕES DE REFORMA

Tese apresentada ao Instituto

de Química de São Carlos, da

Universidade de São Paulo,

para a obtenção do título de

Doutor em Ciências – Físico-

Química

Orientadora: Profa. Dra. Elisabete M. Assaf

São Carlos

2008

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Á minha esposa Lisbeth, ao meu filho Caio,

à minha mãe Flora e ao meu Pai Máximo

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AGRADECIMENTOS

À Deus, que eu acredito do meu jeito, agradeço pela vida.

À Profa. Dra. Elisabete M. Assaf pela orientação e pela paciência nestes 4 anos de doutorado.

Ao CNPq pela bolsa concedida.

Ao Prof. Dr. Jean Claude M´Peko a ao Doutorando Ezequiel pelo apoio na realização e

discussão dos resultados de condutividade elétrica.

Ao Prof. Dr. Martin Schmall pela orientação e por abrir as portas de seu laboratório, na UFRJ-

NUCAT, para a realização das análises de RSTP, OTP, DTP-CO2, além do apoio na discussão

dos resultados.

Aos colegas do NUCAT, o técnico científico Marcos e às pesquisadoras Isabela e Débora pelo

auxílio na execução e interpretação das análises descritas, além é claro, da amizade.

Ao Prof. Dr. José Mansur Assaf e aos técnicos científicos, Espanhol e Rômulo, da UFSCar,

pela execução das análises de RTP, DRX e B.E.T.

Ao técnico científico Mário Schutz, do laboratório de Inorgânica - IQSC pela realização da

análise de RPE.

Ao Prof. Dr. Ubirajara Pereira Filho pelo auxílio na discussão dos resultados de EPR e UV-

Vis.

Aos técnicos científicos do CAQI-IQSC, Mauro, Silvana e Paulo pelo auxílio nas análises de

UV-Vis, Análise de Carbono e análise dos efluentes líquidos da RVE.

À técnica científica Dra. Cecília Tavares pelo auxílio nestes 4 anos de doutorado, inclusive

nos momentos de maior necessidade e também pela amizade.

Ao meu amigo Eurico pela amizade, apoio tanto nas horas de trabalho e nas de descontração.

À minha amiga Alessandra pela amizade, discussões científicas e momentos de sensatez.

Aos meus amigos de laboratório, Amanda, Camila, Filipe, Lidiane, Luciene, Orlando, Sílvia e

Thaísa pela amizade e auxílio no meu período de doutorado.

Aos meus amigos, Adriano, Eduardo, Evandro, Fabiano, Haruo, Lafon, Thiago, Alessandra

(bururu), Josy, Ana Paula e Tatiana pela amizade.

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RESUMO

O óxido de zircônio (ZrO2) é um material com características físicas e químicas que

pode ser aplicado em vários campos, tanto de interesse industrial como acadêmico. Dentro da

catálise, sistemas baseados em ZrO2 estão ganhando um crescente interesse, seja como

suportes ou como catalisadores, tendo em vista que é possível alterar suas propriedades pela

adição de diversos cátions.

Este trabalho teve por objetivo o estudo de catalisadores de níquel suportados em ZrO2

modificados com os cátions, Mg2+, Ca2+, La3+ e Y3+ em diferentes proporções, e a aplicação

dos mesmos nas reações de reforma seca de metano, reforma a vapor de metano, oxidação

parcial de metano e reforma a vapor de etanol.

Os suportes foram sintetizados pelo método de polimerização para a diluição dos

cátions dentro da rede cristalina do ZrO2. A adição do níquel foi feita via impregnação úmida

em uma proporção de 5% em massa para todos os suportes.

Os suportes e catalisadores foram caracterizados por área superficial especifica, pelo

método B.E.T., difração de raios-X, redução a temperatura programada, espectroscopia UV-

Vis, ressonância paramagnética eletrônica e condutividade elétrica.

A partir das caracterizações verificou-se que os suportes formaram soluções sólidas

entre o ZrO2 e os cátions adicionados, em todas as proporções utilizadas. Também se observa

que houve a estabilização da fase tetragonal do ZrO2, acompanhado de um aumento na área

superficial, quando comparado ao ZrO2 puro, que apresentou uma mistura de fases tetragonal

e monoclínica e uma baixa área superficial. As medidas de EPR mostraram a presença de

radicais oxigênio cuja proporção aumentou em função do teor de aditivo utilizado no ZrO2,

este efeito foi atribuído à presença de vacâncias de oxigênio. Nas medidas de RTP, observou-

se uma variação no perfil de redução em função destas vacâncias, onde se identificou um

efeito promotor na redução do NiO para menores temperaturas com o aumento do teor dos

aditivos no ZrO2. Este efeito pode ser atribuído a interações entre as vacâncias de oxigênio

nos suportes e espécies de níquel em contato com elas. Medidas de UV-Vis confirmaram a

presença destas interações, que são dependentes tanto do cátion adicionado ao ZrO2, quanto

do teor utilizado. As medidas de condutividade elétrica confirmaram a presença de vacâncias

de oxigênio nos suportes.

Nos ensaios de reforma seca de metano observou-se uma relação entre o

comportamento catalítico e a condutividade elétrica dos suportes, sugerindo, assim, a

participação das vacâncias de oxigênio na ativação das moléculas oxigenadas. Nos ensaios de

reforma a vapor de metano e oxidação parcial de metano esta relação direta não foi observada,

o que sugere diferentes mecanismos de ativação das moléculas oxigenadas por parte das

vacâncias de oxigênio, além da influência de outros fatores. Nos ensaios de reforma a vapor

de etanol, observou-se semelhança entre o comportamento catalítico desta reação e das

reações de reforma seca, indicando similaridade na influência das modificações catalíticas no

comportamento destas reações.

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ABSTRACT

Zirconium dioxide is a material with physics and chemical characteristics that can be

applied in many fields, as academic as industrial. In the catalysis, the interest in systems based

on zirconia (ZrO2) are growing- up quickly, as a catalyst as a support, considering that ZrO2

properties can be changed by the addition of different cations.

The objective of this work was the study of nickel catalyst supported on ZrO2,

modified with the cations: Mg2+, Ca2+, La3+ and Y3+ in different proportions and their

performance on catalytic tests of dry reforming of methane, steam reforming of methane,

partial oxidation of methane and steam reforming of ethanol.

The supports were prepared by the polymerization method for the dilution of the

cations in the zirconia lattice. The nickel addition was made wet impregnation in a proportion

of 5wt% for all the catalysts.

Supports and catalysts were characterized by specific surface area (B.E.T method), X-

ray diffraction, temperature-programmed reduction, UV-Vis spectroscopy, electronic

paramagnetic resonance and electrical conductibility.

In the characterizations was observed the formation of solid solutions between the

ZrO2 and the cations added in all proportions used. Also, it was observed the stabilization of

tetragonal phase of ZrO2, accompanied by an increase in the surface area when compared to

the pure ZrO2, which is a mixture of tetragonal and monoclinic phases with low surface area.

The EPR measurements showed the presence of oxygen radicals whose proportion increased

in function of the additive content in ZrO2, this effect was attributed to the presence of oxygen

vacancies. In the TPR measurements, a variation on reduction patterns was observed in

function of the oxygen vacancy presence, where is possible to identify a promoter effect on

NiO reduction to lower temperature with the additive load increase in ZrO2. This effect can be

attributed to interactions between the oxygen vacancies of support and nickel species close to

them. UV-Vis measurements confirmed these interactions presence that are dependent both of

the cation added as well the load used. The electrical conductivity measurements confirm the

presence of oxygen vacancies in the supports.

In the dry reforming of methane was observed a relation between the catalytic

behavior and the electrical conductivity of the supports. This observation suggests the oxygen

vacancies participation on oxygenates molecules activation. In the steam reforming of

methane and the partial oxidation of methane this relation was not found, suggesting different

ways for oxygenates molecules activation by the oxygen vacancies, besides other factors. In

the steam reforming of ethanol, it was observed relation between the catalytic behavior of this

reaction and the dry reforming of methane, indicating similarity on the influence of the

catalyst modifications on the catalytic behavior of these reactions.

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LISTA DE FIGURAS

Figura