Novos tensoativos derivados da 2-D-glucosamina por Reinaldo Camino Bazito - Versão HTML

ATENÇÃO: Esta é apenas uma visualização em HTML e alguns elementos como links e números de página podem estar incorretos.
Faça o download do livro em PDF, ePub, Kindle para obter uma versão completa.

Universidade de São Paulo

Instituto de Química

Novos Tensoativos Derivados da

2-D-Glucosamina

Reinaldo Camino Bazito

Tese de Doutorado

Prof.Dr. Omar A. El Seoud

Orientador

São Paulo

13 de dezembro de 2001

index-2_1.png

index-3_1.jpg

À minha Fernanda,

por seu amor e compreensão.

“E se alguém te reprova ou te não entende, serve

mesmo assim, recordando que, adiante de nós, caminha

sempre o Infinito Amor d’Aquele que é a vida de nossas

vidas e que se oculta, incompreendido e silencioso, na sílaba

única com que se nos apresenta sob o nome de Deus”

Emmanuel

Agradecimentos

Em primeiro lugar e acima de tudo, agradeço a Deus pela minha

existência e a de tudo e todos que me cercam.

Ao Prof. Omar El Seoud pela orientação e oportunidade

proporcionados nesses anos de convívio.

Ao Prof. Frank H. Quina (IQ-USP), pelo auxílio nas medidas de

fluorescência, e à Profa. Rosângela Itri (Instituto de Física - USP), pela

realização das medidas e auxílio na interpretação dos resultados de

espalhamento de raios X em baixo ângulo (SAXS).

Ao Paulinho, por sua paciência oriental na realização dos experimentos

de RMN e dos softwares “caseiros” que tanto agilizaram este trabalho.

À Ellen Nogueira, pela ajuda nas medidas de espalhamento de luz e

tensões superficiais.

Ao pessoal da Central Analítica, da Biblioteca, da Secretaria de Pós-

Graduação, do Setor Administrativo e de apoio do IQ-USP, pela paciência e

pelo auxílio indispensáveis na realização deste trabalho.

Ao CNPq, Capes, Finep e Fapesp, pelo auxílio financeiro

proporcionado ao nosso laboratório e ao IQ-USP, sem o que seria

impossível a realização deste trabalho.

À Fapesp e à Capes, pela bolsa de doutoramento concedida.

Ao pessoal do laboratório: Ana, Cesar, Dona Euzita, Erika, Naiara,

Paulo, Ricardo, Susana, pelo saudável ambiente de trabalho,

companheirismo, sugestões e discussões, ao longo de todo esse tempo.

Aos amigos do IQ-USP (e ex-IQ-USP): Fabio, Guilherme, Marcia,

Sascha, Shirley, e tantos outros, o meu agradecimento especial, pela

amizade constante, apoio nos momentos difíceis, e pelas muitas e muitas

risadas que tornaram tudo muito mais fácil.

E, finalmente, um agradecimento bastante especial aos meus pais, por

tudo o que me proporcionaram.

i

Sumário

1. Introdução ............................................................................................... 1

1.1.

Agregação de tensoativos em solução aquosa ............................... 5

1.1.1.

Associação de íons aos agregados ........................................ 11

1.1.2.

Efeitos da estrutura dos tensoativos sobre as propriedades

micelares............................................................................................... 12

1.1.2.1.

Natureza do grupo hidrofóbico ........................................ 13

1.1.2.2.

Natureza do grupo hidrofílico........................................... 13

1.1.2.3.

Natureza do contra-íon .................................................... 14

1.1.3.

Modelos termodinâmicos para o processo de micelização..... 14

1.2.

Métodos experimentais de caracterização dos agregados de

tensoativos em solução aquosa ............................................................... 16

1.2.1.

Condutometria: concentração micelar crítica (c.m.c.) e grau de

dissociação das micelas (αmic) .............................................................. 16

1.2.2.

Tensiometria: concentração micelar crítica (c.m.c.) e área por

grupo de cabeça (σ) na interface ar/solução......................................... 18

1.2.3.

Espalhamento estático de luz: número de agregação micelar 20

1.2.4.

Espalhamento dinâmico de luz: raio hidrodinâmico micelar ... 22

1.2.5.

Espalhamento de raios X a baixos ângulos (SAXS): número de

agregação (Nag) e morfologia micelares................................................ 24

1.2.6.

Ressonância magnética nuclear: constante de equilíbrio de

micelização (K), concentração micelar crítica (c.m.c.) e deslocamentos

químicos dos prótons no monômero (δmon) e na micela (δmic) ............... 25

1.2.7.

Fluorescência de pireno: polaridade micelar .......................... 27

1.3.

Tensoativos derivados de açúcares............................................... 30

1.3.1.

Alquil glucosídeos e alquil poliglucosídeos ............................. 33

1.3.2.

N-metil glucamidas ................................................................. 34

1.3.3.

Ésteres de sorbitano ............................................................... 34

1.3.4.

Ésteres de sacarose ............................................................... 34

1.3.5.

Outros tensoativos não-comerciais......................................... 35

1.3.6.

Derivados da 2-D-glucosamina............................................... 37

ii

2. Objetivos................................................................................................45

3. Parte Experimental ................................................................................47

3.1.

Solventes e reagentes....................................................................47

3.2.

Equipamentos.................................................................................50

3.3.

Métodos cromatográficos ...............................................................52

3.3.1.

Cromatografia gás-líquido .......................................................52

3.3.2.

Cromatografia em camada delgada (TLC) ..............................53

3.3.3.

Cromatografia “flash” em coluna .............................................54

3.4.

Troca iônica ....................................................................................55

3.5.

Métodos de síntese e caracterização .............................................56

3.5.1.

Cloretos de acila......................................................................57

3.5.1.1.

Cloreto de octanoíla .........................................................57

3.5.1.2.

Cloreto de dodecanoíla ....................................................57

3.5.1.3.

Cloreto de hexadecanoíla ................................................57

3.5.2.

Ésteres metílicos .....................................................................58

3.5.2.1.

Octanoato de metila .........................................................58

3.5.2.2.

Dodecanoato de metila ....................................................58

3.5.2.3.

Hexadecanoato de metila.................................................58

3.5.3.

2-acilamido-2-deóxi-D-glucopiranoses ....................................59

3.5.3.1.

2-octanoilamido-2-deóxi-D-glucopiranose (método Ia).....60

3.5.3.2.

2-octanoilamido-2-deóxi-D-glucopiranose (método Ib).....61

3.5.3.3.

2-dodecanoilamido-2-deóxi-D-glucopiranose (método Ib)62

3.5.3.4.

2-octanoilamido-2-deóxi-D-glucopiranose (método II)......62

3.5.3.5.

2-octanoilamido-2-deóxi-D-glucopiranose (método III).....63

3.5.3.6.

2-dodecanoilamido-2-deóxi-D-glucopiranose (método III)63

3.5.3.7.

2-hexadecanoilamido-2-deóxi-D-glucopiranose(métodoIII)

64

3.5.4.

Metil 2-acilamido-2-deóxi-D-glucopiranosídeos.......................65

3.5.4.1.

Metil 2-dodecanoilamido-2-deóxi-D-glucopiranosídeo .....65

3.5.4.2.

Metil 2-hexadecanoilamido-2-deóxi-D-glucopiranosídeo..66

3.5.4.3.

Metil 2-octanoilamido-2-deóxi-D-glucopiranosídeo ..........67

iii

3.5.5.

Metil 2-acilamido-2-deóxi-6-O-sulfonato-D-glucopiranosídeos

de sódio (tensoativos aniônicos)........................................................... 68

3.5.5.1.

Metil 2-dodecanoilamido-2-deóxi-6-O-sulfonato-D-gluco-

piranosídeo de sódio ......................................................................... 68

3.5.5.2.

Metil 2-octanoilamido-2-deóxi-6-O-sulfonato-D-gluco-

piranosídeo de sódio ......................................................................... 70

3.5.5.3.

Metil 2-hexadecanoilamido-2-deóxi-6-O-sulfonato-D-

glucopiranosídeo de sódio................................................................. 70

3.5.6.

metil 2-acilamido-2-deóxi-6-O-tosil-D-glucopiranosídeos ....... 76

3.5.6.1.

Metil 2-dodecanoilamido-2-deóxi-6-O-tosil-D-

glucopiranosídeo ............................................................................... 76

3.5.6.2.

Metil 2-hexadecanoilamido-2-deóxi-6-O-tosil-D-

glucopiranosídeo ............................................................................... 77

3.5.6.3.

Metil 2-octanoilamido-2-deóxi-6-O-tosil-D-glucopiranosídeo

77

3.5.7.

Cloretos de metil 2-acilamido-2,6-dideóxi-6-trimetilamônio-D-

glucopiranosídeos (tensoativos catiônicos)........................................... 79

3.5.7.1.

Cloreto de metil 2-dodecanoilamido-2,6-dideóxi-6-

trimetilamônio-D-glucopiranosídeos .................................................. 79

3.5.7.2.

Cloreto de metil 2-octanoilamido-2,6-dideóxi-6-

trimetilamônio-D-glucopiranosídeos .................................................. 81

3.5.7.3.

Cloreto de metil 2-hexadecanoilamido-2,6-dideóxi-6-

trimetilamônio-D-glucopiranosídeo .................................................... 81

3.6.

Métodos ......................................................................................... 84

3.6.1.

Teor de água pelo método de Karl-Fischer............................. 84

3.6.2.

Temperatura de Krafft............................................................. 85

3.6.3.

C.m.c. e grau de dissociação por condutividade .................... 86

3.6.4.

C.m.c. e área por cabeça polar por tensão superficial............ 87

3.6.5.

Números de agregação por espalhamento estático de luz..... 88

3.6.6.

Coeficientes de difusão por espalhamento dinâmico de luz ... 88

3.6.7.

Volume molar aparente dos tensoativos................................. 89

3.6.8.

Polaridade micelar por fluorescência do pireno ...................... 89

iv

3.6.9.

Estudo da agregação por IV....................................................90

3.6.10.

Estudo da agregação por RMN-H1 ......................................90

3.6.11.

Espalhamento de raios X em baixo ângulo..........................91

4. Resultados e Discussão ........................................................................93

4.1.

Sínteses e Purificações ..................................................................93

4.1.1.

Pureza dos ácidos carboxílicos utilizados ...............................93

4.1.2.

2-Acilamido-2-deóxi-D-glucopiranoses....................................94

4.1.3.

Metil 2-acilamido-2-deóxi-D-glucopiranosídeos.......................96

4.1.4.

Metil 2-acilamido-2-deóxi-6-O-sulfonato-D-glucopiranosídeos

de sódio (tensoativos aniônicos)............................................................99

4.1.5.

Metil 2-acilamido-2-deóxi-6-O-tosil-D-glucopiranosídeos ......101

4.1.6.

Cloretos de metil 2-acilamido-2,6-dideóxi-6-trimetilamônio-D-

glucopiranosídeos (tensoativos catiônicos) .........................................102

4.2.

Propriedades dos Tensoativos Sintetizados.................................103

4.2.1.

Temperaturas de Krafft..........................................................104

4.2.2.

Propriedades micelares determinadas por condutância........105

4.2.3.

Parâmetros termodinâmicos de micelização .........................121

4.2.4.

C.m.c., área por cabeça e energia livre de adsorção por tensão

superficial. ...........................................................................................131

4.2.5.

Polaridade microscópica dos sistemas micelares por

fluorescência........................................................................................138

4.2.6.

Estudo da agregação por IV..................................................143

4.2.7.

Números de agregação por espalhamento estático de luz....147

4.2.8.

Volumes molares aparentes dos tensoativos ........................152

4.2.9.

Raios hidrodinâmicos por espalhamento dinâmico de luz.....154

4.2.10.

Estudo da agregação por RMN-H1 ....................................157

4.2.11.

Espalhamento de raios X (SAXS) ......................................165

5. Conclusões..........................................................................................173

6. Referências Bibliográficas ...................................................................175

v

Lista de Figuras

Figura 1 – Representação esquemática dos diversos processos que levam à

diminuição da energia livre de soluções aquosas de tensoativos

(MYERS, 1999). ...................................................................................... 5

Figura 2 - Possíveis estruturas formadas por tensoativos, de acordo com seu

fator de empacotamento (SJOBLOM et al., 1996). ................................. 6

Figura 3 - Variação das diversas propriedades físico-químicas da solução em

função da concentração do tensoativo (LINDMAN & WENNERSTROM,

1980)....................................................................................................... 8

Figura 4 – “Modelo Padrão” de uma micela esférica de dodecil-sulfato de

sódio (SDS) (GRUEN, 1985). ................................................................. 9

Figura 5 – Representação esquemática de uma micela aquosa de um

tensoativo catiônico............................................................................... 11

Figura 6 – Principais tensoativos derivados de carboidratos produzidos

comercialmente (VON RYBINSKI & HILL, 1998). ................................. 31

Figura 7 – Numeração dos prótons utilizada na atribuição dos

deslocamentos químicos dos tensoativos aniônicos e catiônicos....... 158

vi

vii

Lista de Gráficos

Gráfico 1 – Espectro de fluorescência do pireno (2 µmol/L) em diversos

solventes............................................................................................... 28

Gráfico 2 - Determinação de c.m.c. por condutância para o tensoativo metil

2-hexadecanoilamido-2-deóxi-6-O-sulfonato-D-glucopiranosídeo de

sódio ( c), a 40°C. .................................................................................. 86

Gráfico 3 - Determinação de c.m.c. por tensão superficial para o metil 2-

dodecanoilamido-2-deóxi-6-O-sulfonato-D-glucopiranosídeo de sódio

( c), a 40°C............................................................................................. 87

Gráfico 4 - Condutância em função da concentração para soluções aquosas

dos tensoativos aniônicos ( C8S-C16S), em diversas temperaturas. .. 106

Gráfico 5 - Condutância em função da concentração para soluções aquosas

dos tensoativos catiônicos ( C8N-C16N), em diversas temperaturas. . 107

Gráfico 6 - ∆G0mic em função de m para os tensoativos aniônicos ( C8S-

C16S), em solução aquosa................................................................. 112

Gráfico 7 - ∆G0mic em função de m para os tensoativos catiônicos ( C8N-

C16N), em solução aquosa................................................................. 112

Gráfico 8 - Log c.m.c x N para os tensoativos aniônicos ( C8S-C16S), em

solução aquosa. .................................................................................. 118

Gráfico 9 - Log c.m.c x N para os tensoativos catiônicos ( C8N-C16N), em

solução aquosa. .................................................................................. 119

Gráfico 10 - Ln χc.m.c. x T, para os tensoativos aniônicos ( C8S e C12S). ... 122

Gráfico 11 - Ln χc.m.c. x T, para os tensoativos catiônicos ( C8N-C16N). .... 123

Gráfico 12 – Variação dos parâmetros termodinâmicos de micelização de

tensoativos iônicos com a temperatura (BIRDI, 1997). ....................... 126

Gráfico 13 - ∆Hmic e -T∆Smic em função do número de CH2 para os

tensoativos aniônicos ( C8S e C12S)................................................... 129

Gráfico 14 - ∆Hmic e -T∆Smic em função do número de CH2 para os

tensoativos catiônicos ( C8N-C16N). ................................................... 129

Gráfico 15 - Tensão superficial x [tensoativo], para os tensoativos aniônicos

( C8S-C16S). ....................................................................................... 131

viii

Gráfico 16 - Tensão superficial x [tensoativo] para os tensoativos catiônicos

( C8N-C16N).........................................................................................131

Gráfico 17 – Área por cabeça (σ) na interface ar-solução em função do no de

CH2 na cadeia acílica dos tensoativos catiônicos ( C8N-C16N). ..........135

Gráfico 18 – Energias livres de micelização e de adsorção em função do no

CH2 na cadeia acílica dos tensoativos aniônicos ( C8S-C16S), a 40°C.

.............................................................................................................136

Gráfico 19 - Energias livres de micelização e de adsorção em função do no

CH2 na cadeia acílica dos tensoativos catiônicos ( C8N-C16N), a 25°C.

.............................................................................................................136

Gráfico 20 – Espetros de fluorescência do pireno em soluções aquosas dos

tensoativos aniônicos, a 40°C (sem NaCl) ou 50°C (NaCl 0,1 mol/L). 139

Gráfico 21 – Espetros de fluorescência do pireno em soluções aquosas dos

tensoativos catiônicos, a 25°C.............................................................139

Gráfico 22 – Dependência da polaridade (I1/I3) em função do comprimento

da cadeia hidrofóbica do tensoativo. ...................................................140

Gráfico 23 – Espectros de IV (por HATR) para soluções dos tensoativos C8N

e C8S em D2O, a 25°C. .......................................................................143

Gráfico 24 – Espectros IV (por HATR) para soluções em D2O dos

tensoativos C8N, C12N e C16N, a 25°C. ............................................145

Gráfico 25 – Intensidade de luz espalhada em função da concentração do

tensoativo C16N, em NaCl 0,1 mol/L, a 25°C......................................147

Gráfico 26 – Gráficos de Debye para os tensoativos aniônicos, em solução

aquosa com 0,1 mol/L de NaCl, a 40°C (50°C para C16S). ................149

Gráfico 27 – Gráficos de Debye para os tensoativos catiônicos, em solução

aquosa com 0,1 mol/L de NaCl, a 25°C...............................................149

Gráfico 28 – Coeficientes de difusão (D) em função da fração molar de

tensoativo (φ), em solução aquosa de NaCl 0,1 mol/L, a 25°C

(catiônicos), 40°C ( C12S), ou 50°C ( C16S).........................................154

ix

Gráfico 29 – Variação dos deslocamentos químicos reduzidos, (δobs - δmon) /

(δmic - δmon) em função da concentração para os tensoativos aniônicos

( C8S-C16S), em D2O a 45°C.............................................................. 159

Gráfico 30 - Variação dos deslocamentos químicos reduzidos, (δobs - δmon) /

(δmic - δmon) em função da concentração para os tensoativos catiônicos

( C8N-C16N), em D2O a 25°C. ............................................................ 160

Gráfico 31 – Log c.m.c. em função do número de carbonos para os

tensoativos aniônicos ( C8S-C16S) e catiônicos ( C8N-C16N), em D2O.

............................................................................................................ 164

Gráfico 32 – Intensidade de espalhamento de raios X versus q para soluções

aquosas do tensoativo C12S, a 45°C. ................................................ 166

Gráfico 33 – Intensidade de espalhamento de raios X versus q para soluções

aquosas 0,1 mol/L do tensoativo C12S, a 45°C, na presença de NaCl.

............................................................................................................ 167

Gráfico 34 – Intensidade de espalhamento de raios X versus q para solução

aquosa 0,1 mol/L do tensoativo C16S, a 45°C. .................................. 169

Gráfico 35 – Intensidade de espalhamento de raios X versus q para solução

aquosa 0,1 mol/L do tensoativo C12N, a 25°C. .................................. 170

x

xi

Lista de Tabelas

Tabela 1.1 – Alguns exemplos de tensoativos. .............................................. 2

Tabela 1.2 – Principais aplicações dos tensoativos (MYERS, 1999). ............ 3

Tabela 1.3 – Polaridade de solventes puros, determinada por fluorescência

de pireno. .............................................................................................. 29

Tabela 1.4 – Disponibilidade dos principais carboidratos utilizados na

fabricação de tensoativos de açúcar (HILL & RHODE, 1999)............... 30

Tabela 1.5 – Principais tensoativos de açúcar produzidos comercialmente

(HILL & RHODE, 1999)......................................................................... 32

Tabela 3.1 – Tempos de retenção para os ésteres metílicos de ácidos

graxos. .................................................................................................. 53

Tabela 3.2- Fatores de retenção (Rf) obtidos para a TLC do tensoativo c

impuro, com diversos eluentes. ............................................................ 72

Tabela 3.3 - Dados de RMN-1H para os tensoativos aniônicos e seus

a,b,c

precursores.

.................................................................................... 74

Tabela 3.4 - Dados de RMN 13C para os tensoativos aniônicos e seus

a,b

precursores.

...................................................................................... 75

Tabela 3.5 - Dados de RMN-1H para os tensoativos catiônicos e seus

a,b

precursores.

...................................................................................... 82

Tabela 3.6 - Dados de RMN 13C para os tensoativos catiônicos

a,b

sintetizados.

...................................................................................... 83

Tabela 3.7- Teor de água nos tensoativos aniônicos sintetizados. .............. 84

Tabela 4.1 – Composição dos ácidos graxos utilizados............................... 93

Tabela 4.2 – Resultados da síntese das 2-acilamido-2-deóxi-2-

glucopiranoses ( a-c).............................................................................. 94

Tabela 4.3 – Resultados obtidos nas sínteses dos metil 2-acilamido-2-deóxi-

2-glucopiranosídeos (27 a-c). ................................................................ 96

Tabela 4.4 – Resultados obtidos nas sínteses dos metil 2-acilamido-2-deóxi-

6-O-sulfonato-D-glucopiranosídeos de sódio ( 28a-c)............................ 99

xii

Tabela 4.5 – Resultados obtidos nas sínteses dos metil 2-acilamido-2-deóxi-

6-O-tosil-D-glucopiranosídeos ( 29a-c).................................................101

Tabela 4.6 – Resultados obtidos nas sínteses dos cloretos de metil 2-

acilamido-2,6-dideóxi-6-trimetilamônio-D-glucopiranosídeos ( 30a-c). .102

Tabela 4.7 - Temperaturas de Krafft obtidas para os tensoativos aniônicos

( C8S-C16S). ........................................................................................104

Tabela 4.8 - Resultados do cálculo dos números de agregação (Nag) para os

tensoativos com grupos acila contendo 8, 12 ou 16 átomos de carbono.

.............................................................................................................109

Tabela 4.9 - Propriedades micelares, em solução aquosa a diversas

temperaturas, dos tensoativos aniônicos ( C8S-C16S), determinadas por

condutância. ........................................................................................110

Tabela 4.10 - Propriedades micelares, em solução aquosa a diversas

temperaturas, dos tensoativos catiônicos ( C8N-C16N), determinadas

por condutância. ..................................................................................110

Tabela 4.11 - Coeficientes angulares e lineares do gráfico ∆G0mic x m para

os tensoativos aniônicos ( C8S-C16S), em solução aquosa. ...............113

Tabela 4.12 - Coeficientes angulares e lineares do gráfico ∆G0mic x m para

os tensoativos catiônicos ( C8N-C16N), em solução aquosa. ..............113

Tabela 4.13 - Propriedades micelares de soluções aquosas de tensoativos

aniônicos relacionados aos metil 2-acilamido-2-deóxi-6-O-sulfonato-D-

glucopiranosídeos de sódio. ................................................................114

Tabela 4.14 - Propriedades micelares de soluções aquosas de tensoativos

catiônicos relacionados aos cloretos de metil 2-acilamido-2,6-dideóxi-6-

trimetilamônio-D-glucopiranosídeos. ...................................................115

Tabela 4.15 - Coeficientes determinados para o gráfico de log c.m.c x N para

os tensoativos aniônicos ( C8S-C16S), em solução aquosa. ...............119

Tabela 4.16 - Coeficientes determinados para o gráfico log c.m.c. x N para

os tensoativos catiônicos ( C8N-C16N), em solução aquosa. ..............119

Tabela 4.17 – Valores de d(ln χc.m.c.)/dT determinados para os tensoativos

aniônicos ( C8S e C12S). .....................................................................123

xiii

Tabela 4.18 – Valores de d(ln χc.m.c.)/dT determinados para os tensoativos

catiônicos ( C8N-C16N). ...................................................................... 124

Tabela 4.19 - ∆H0mic e ∆S0mic obtidos para os tensoativos aniôinicos ( C8S e

C12S).................................................................................................. 124

Tabela 4.20 - ∆H0mic e ∆S0mic obtidos para os tensoativos catiônicos ( C8N-

C16N).................................................................................................. 125

Tabela 4.21 - Coeficientes angulares e lineares do gráfico ∆H0mic x m para

os tensoativos aniônicos ( C8S-C12S), em solução aquosa................ 127

Tabela 4.22 - Coeficientes angulares e lineares do gráfico -T∆S0mic x m para

os tensoativos aniônicos ( C8S-C12S), em solução aquosa................ 127

Tabela 4.23 - Coeficientes angulares e lineares do gráfico ∆H0mic x m para

os tensoativos catiônicos ( C8N-C16N), em solução aquosa. ............. 128

Tabela 4.24 - Coeficientes angulares e lineares do gráfico -T∆S0mic x m para

os tensoativos catiônicos ( C8N-C16N), em solução aquosa. ............. 128

Tabela 4.25 – Propriedades de micelização em solução aquosa

determinadas para os tensoativos aniônicos ( C8S-C16S) por tensão

superficial, a 40°C. .............................................................................. 132

Tabela 4.26 – Propriedades de micelização em solução aquosa

determinadas para os tensoativos catiônicos ( C8N-C16N), por tensão

superficial, a 25°C. .............................................................................. 133

Tabela 4.27 – Propriedades de adsorção na interface ar-solução em solução

aquosa para os tensoativos aniônicos ( C8S-C16S) por tensão

superficial, a 40°C. .............................................................................. 134

Tabela 4.28 – Propriedades de adsorção na interface ar-solução em solução

aquosa, para os tensoativos catiônicos ( C8N-C16N), por tensão

superficial, a 25°C............................................................................... 134

Tabela 4.29 - Coeficientes angulares e lineares do gráfico ∆G0mic x m para

os tensoativos aniônicos ( C8S-C16S), em solução aquosa a 40°C.... 137

Tabela 4.30 - Coeficientes angulares e lineares do gráfico ∆G0mic x m para

os tensoativos catiônicos ( C8N-C16N), em solução aquosa a 25°C. . 137

xiv

Tabela 4.31 – I1/I3 para os tensoativos aniônicos em solução aquosa a 40°C

(sem NaCl) ou 50°C (NaCl 0,1 mol/L)..................................................138

Tabela 4.32 – I1/I3 para os tensoativos catiônicos em solução aquosa a 25°C.

.............................................................................................................138

Tabela 4.33 – Polaridade de alguns tensoativos iônicos e não-iônicos em

solução aquosa (dados da literatura)...................................................141

Tabela 4.34 – Freqüência de estiramento da carbonila em função da

concentração dos tensoativos C8S e C8N em D2O, a 25°C................144

Tabela 4.35 – Deconvolução das bandas correspondentes ao estiramento da

carbonila para os tensoativos C8N, C12N e C16N..............................145

Tabela 4.36 – C.m.c e dn/dc para os tensoativos aniônicos em solução

aquosa de NaCl 0,1 mol/L, a 40°C ( C16S a 50°C). .............................148

Tabela 4.37 – C.m.c e dn/dc para os tensoativos catiônicos em solução

aquosa de NaCl 0,1 mol/L, a 25°C. .....................................................148

Tabela 4.38 – Números de agregação e coeficientes viriais para os

tensoativos aniônicos, em solução aquosa de NaCl 0,1mol/L, a 40°C

(50°C para C16S). ...............................................................................150

Tabela 4.39 - Números de agregação e coeficientes viriais para os

tensoativos catiônicos, em solução aquosa de NaCl 0,1mol/L, a 25°C.

.............................................................................................................150

Tabela 4.40 - Volumes molares aparentes para os tensoativos C12S e

C12N. ..................................................................................................152

Tabela 4.41 - Volumes do tensoativo (Vtensoativo), do grupo polar (VGP) e da

cadeia hidrofóbica (VCH). .....................................................................153

Tabela 4.42 – Coeficientes de difusão à diluição infinita (D0), coeficientes

viriais dinâmicos (Bdinâmico) e raios hidrodinâmicos (Rh) para os

tensoativos aniônicos, em solução aquosa de NaCl 0,1 mol/L a 40°C

( C12S), ou 50°C ( C16S). .....................................................................155

Tabela 4.43 - Coeficientes de difusão à diluição infinita (D0), coeficientes

viriais dinâmicos (Bdinâmico) e raios hidrodinâmicos (Rh) para os

tensoativos catiônicos ( C12N e C16N), em solução aquosa de NaCl 0,1

mol/L a 25°C........................................................................................155

xv

Tabela 4.44 – Raios das esferas equivalentes (Resfera) para os tensoativos

sintetizados. ........................................................................................ 156

Tabela 4.45 – δmon e ∆

∆δδ (∆∆δδ = δmic - δmon) obtidos por RMN-H1 para os

tensoativos aniônicos ( C8S-C16S), em D2O a 45°C........................... 161

Tabela 4.46 – δmon e ∆

∆δδ (∆∆δδ = δmic - δmon) obtidos por RMN-H1 para os

tensoativos catiônicos ( C8N-C16N), em D2O a 25°C.......................... 162

Tabela 4.47 – K e c.m.c. obtidos por RMN-H1 para os tensoativos aniônicos

( C8S-C16S), em D2O a 45°C.............................................................. 163

Tabela 4.48 – K e c.m.c. obtidos por RMN-H1 para os tensoativos catiônicos

( C8N-C16N), em D2O a 25°C. ............................................................ 163

Tabela 4.49 – Coeficientes lineares (A) e angulares (B) para os tensoativos

aniônicos ( C8S-C16S) e catiônicos ( C8N-C16N), em H2O e em D2O. 164

Tabela 4.50 – Comprimentos do grupo hidrofóbico (Rpar) e do grupo polar

(ξpol) para os tensoativos estudados. .................................................. 165

Tabela 4.51 – Parâmetros ajustados para as micelas do tensoativo C12S em

solução aquosa. .................................................................................. 166

Tabela 4.52 – Parâmetros ajustados para as micelas do tensoativo C12S em

solução aquosa contendo NaCl. ......................................................... 167

Tabela 4.53 – Parâmetros ajustados para a micela do tensoativo C16S em

solução aquosa. .................................................................................. 169

Tabela 4.54 – Parâmetros ajustados para as micelas do tensoativo C12N em

solução aquosa. .................................................................................. 171

xvi

xvii

Símbolos e Abreviaturas

αmic = grau de ionização da micela do tensoativo

λ = comprimento de onda

γ = tensão superficial

γc.m.c. = tensão superficial na c.m.c.

σ0 = área por grupo polar na interface ar-solução

π = pressão de superfície = γ - γsolvente

φ = fração de volume do tensoativo

ΛI = condutância equivalente do íon I

Γ = concentração de excesso de superfície do tensoativo

c.m.c. = concentração micelar crítica

COSY = “correlation spectroscopy” (RMN)

DMF = N,N-dimetilformamida

DMSO-d6 = dimetilsulfóxido per-deuterado

f± = coeficiente de atividade médio (ânion/cátion)

HATR = IV por reflectância total atenuada horizontal

HETCOR = “heteronuclear correlation” (RMN)

HMQC = “heteronuclear multiple quantum coherence” (RMN)

IV = infravermelho por transformada de Fourier

J = constante de acoplamento spin-spin (RMN)

m = molalidade da solução

MM = massa molar

Nag = número de agregação da micela do tensoativo

Nav = número de avogrado (6,02 x 1023)

NC = número de átomos de carbono do grupo hidrofóbico do tensoativo

nci = número de contra-íons ligados à micela

P.E. = ponto de ebulição

P.F. = Ponto de fusão

ppm = partes por milhão

R = constante universal dos gases (8,314 kJ.mol-1.K-1)

xviii

Rf = retenção relativa (em TLC)

RMN = ressonância magnética nuclear

Tkrafft = temperatura de krafft do tensoativo

TR = tempo de retenção cromatográfico

TLC = cromatografia em camada delgada

TMS = tetrametilsilano

Vφ = volume molar aparente

xix

Resumo

Foram sintetizadas duas novas séries de tensoativos de açúcar

derivados da 2-D-glucosamina: os metil 2-acilamido-2-deóxi-6-O-sulfonato-

D-glucopiranosídeos de sódio (aniônicos) e os cloretos de metil 2-acilamido-

2,6-dideóxi-6-trimetilamônio-D-glucopiranosídeos (catiônicos).

Os tensoativos aniônicos foram obtidos pela acilação da 2-D-

glucosamina com cloretos de acila (com 8, 12 e 16 carbonos), seguida pela

metilação desses derivados com metanol em meio ácido, e posterior

sulfatação dos metil glucosídeos com complexo trióxido de enxofre-piridina.

Os tensoativos catiônicos foram obtidos pela tosilação dos metil

glucosídeos, seguida pela quaternização com trimetilamina e troca do

contra-íon tosilato por cloreto com resina de troca-iônica.

Esses tensoativos apresentaram c.m.c. similares a de outros

tensoativos iônicos de cadeia hidrofóbica de igual comprimento, mas

energias livres de transferência do grupo polar para a micela muito mais

favoráveis. Esse fato foi atribuído à formação de ligações de hidrogênio

entre os grupos polares do tensoativo na micela, e à hidrofobicidade do

açúcar.

As micelas formadas apresentaram números de agregação maiores

que os obtidos para outros tensoativos, provavelmente devido às interações

atrativas entre os grupos polares.

xx

Abstract

Two new sugar-based surfactant series were synthesized from 2-D-

glucosamine: sodium methyl 2-acylamido-2-deoxi-6-O-sulfonate-D-

glucopyranosides (anionic) and methyl 2-acylamido-2,6-dideoxi-6-

trimethylamonium-D-glucopyranoside chlorides (cationic).

The anionic surfactants were obtained by the acylation of 2-D-

glucosamine with acyl chlorides (with 8, 12 and 16 carbons), followed by the

methylation of these derivatives with methanol in acidic media, and the

sulfation of the methyl glucosides with sulfur trioxide-pyridine complex.

The cationic surfactants were obtained by the tosylation of methyl

glucosides followed by the quaternization with trimethylamine and exchange

of the tosylate contra-ion with chloride ions on an ion exchange resin.

These surfactants showed c.m.c. similar to other ionic surfactants with

equal hydrophobic chain lengths, but more favorable free energies of transfer

of the polar head to the micelle. This fact is attributed to hydrogen bonding

between the head groups of the surfactant in the micelle, and the

hydrophobicity of the sugar moiety.

The micelles of these surfactants showed aggregation numbers larger

than those obtained for other surfactants, problably because of head-group

attractive interactions.

Introdução

1

1. Introdução

Os tensoativos ou surfatantes são moléculas anfifílicas, isto é, que

possuem duas regiões de polaridades diferentes: uma polar (ou hidrofílica) e

outra apolar (ou hidrofóbica). Isso lhes confere uma grande capacidade de

adsorção em interfaces, diminuindo as energias interfaciais, daí seu nome

(“surfactant” = “surface active”) (ROSEN, 1989).

A região hidrofílica é constituída por grupos iônicos ou não-iônicos

polares e é denominada de cabeça ou grupo polar do tensoativo. A região

hidrofóbica constitui-se normalmente de uma ou mais cadeias carbônicas,

fluorocarbônicas ou siloxânicas, contendo de oito a dezesseis átomos de

carbono, sendo denominada cauda ou grupo hidrofóbico do tensoativo.

A classificação mais comum dos tensoativos é através da carga do

grupo hidrofílico. Eles podem ser aniônicos, catiônicos, não-iônicos ou

zwitteriônicos. Alguns exemplos estão na Tabela 1.1.

Essas substâncias, devido às suas propriedades peculiares, têm

aplicação como detergentes, emulsificantes, dispersantes, solubilizantes ou

umectantes, sendo utilizadas em praticamente todas as classes de

atividades e em uma ampla gama de produtos, de “commodities” a produtos

de química fina (ATTWOOD & FLORENCE, 1983). A Tabela 1.2 traz algumas das aplicações dos tensoativos (MYERS, 1999).

Os sabões, sais de ácidos graxos obtidos pela saponificação de óleos

e gorduras, foram os primeiros tensoativos a terem aplicação prática, por

volta de 600 a.C. Tensoativos sintéticos, derivados do petróleo, só

começaram a ser produzidos comercialmente durante a 2a Guerra Mundial,

para substituir os sabões, devido à escassez de óleos e gorduras (SMITH,

1979).

Os tensoativos sintéticos são hoje os mais utilizados. Eles são obtidos

do petróleo ou de óleos e gorduras animais e vegetais, e substituíram os

sabões na maioria das aplicações, devido ao seu menor custo, à sua maior

tolerância à dureza da água e à variação do pH do meio, e à sua maior

versatilidade (SMITH, 1979).

2

Novos Tensoativos da 2-D-Glucosamina

Tabela 1.1 – Alguns exemplos de tensoativos.

Aniônicos

CH3(CH2)10CO2Na

dodecanoato de sódio (sabão)

CH3(CH2)11SO4Na

dodecil-sulfato de sódio (SDS)

CH3(CH2)11OCH2CH2SO4Na

dodecil-éter-sulfato de sódio

(LESS)

dodecilbenzeno-sulfonato de sódio

CH3(CH2)11

SO3Na

CH3(CH2)10CON(CH3)CH2CO2Na N-dodecanoil-sarcosinato

de

sódio

Catiônicos

CH3(CH2)11N(CH3)3Cl

cloreto de trimetildodecilamônio

+

-

cloreto de hexadecilpiridínio

CH

N

3(CH2)15

Cl

Não-Iônicos

C12H25(CH2CH2O)4OH éter

dodecil-(4)-polioxietilênico

(Brij 30)

O

CO(CH

dodecanoilato de sorbitano

O

2)10CH3

(Span 20)

HO

OH

OH

dodecil β-D-glucopiranosídeo (um

O

HO

APG)

HO

O(CH2)11CH3

OH

Zwitteriônicos

C

-

12H25N+(CH3)2CH2CO2 N-dodecil-N,N-dimetil-betaína

C

-

12H25N+(CH3)2(CH2)3SO3 3-(N-dodecil-N,N-dimetilamônio)-

propano-1-sulfonato

Introdução

3

Tabela 1.2 – Principais aplicações dos tensoativos (MYERS, 1999).

Industriais: Consumidor

Final:

aplicações na agricultura

adesivos

materiais de construção

fluidos de limpeza

eletrodeposição cosméticos

polimerização em emulsão

desinfetantes

artes gráficas e

alimentos e bebidas

tintas de impressão

limpeza

industrial

produtos para lavanderia e

limpeza doméstica

processamento de couros

tintas

lubrificação medicamentos

agentes desmoldantes

produtos fotográficos

flotação

de

minérios

sabões, sabonetes, xampus,

cremes

fabricação de papel

graxas e polidores

recuperação de petróleo

preparação de superfícies

têxteis

impermeabilização

As duas categorias de tensoativos mais consumidos atualmente são

os aniônicos e os não-iônicos, na forma de detergentes, emulsificantes,

dispersantes e umectantes.

Os tensoativos catiônicos do tipo quaternário de amônio também têm

larga aplicação, apesar de serem consumidos em quantidades bem

menores. São utilizados principalmente em composições anti-sépticas

(possuem excelente atividade germicida), ou em formulações de amaciantes

4

Novos Tensoativos da 2-D-Glucosamina

de roupas e de condicionadores de cabelos (ATTWOOD & FLORENCE,

1983).

Os zwitteriônicos, devido ao seu baixo poder de irritação à pele e aos

olhos, têm tido crescente aplicação em produtos para higiene pessoal

(SMITH, 1979).

Introdução

5

1.1. Agregação de tensoativos em solução aquosa

A dissolução de um tensoativo em água provoca o surgimento de

interações desfavoráveis entre sua parte apolar e o solvente devido a: (i) alta

tensão interfacial água/hidrocarboneto, (ii) estruturação das moléculas de

água ao redor da cadeia hidrofóbica (“hidratação hidrofóbica”) e (iii)

diminuição nos graus de liberdade da cadeia hidrofóbica (MOROI, 1992;

MYERS, 1999; ROSEN, 1989; TANFORD, 1991).

Os monômeros do tensoativo tendem a adsorver nas interfaces

(líquido-vapor, líquido-sólido ou líquido-líquido, quando disponível), de modo

a reduzir a energia livre total do sistema (Figura 1) (MOROI, 1992; MYERS, 1999; ROSEN, 1989; TANFORD, 1991).

Cristais Hidratados

Adsorção na interface L/V

Cristalização

Micelização

Monômeros em solução

Formação de

Formação de

Cristais Líquidos

Bicamadas e Vesículas

Adsorção na

Interface L/L

Adsorção na

Interface L/S

Figura 1 – Representação esquemática dos diversos processos que levam à

diminuição da energia livre de soluções aquosas de tensoativos (MYERS,

1999).

index-36_1.png

6

Novos Tensoativos da 2-D-Glucosamina

Além da adsorção, outros processos podem reduzir a energia livre de

uma solução aquosa de tensoativo, como por exemplo, a cristalização ou

precipitação do tensoativo (separação de fases efetiva), ou a formação de

agregados termodinamicamente estáveis, que permanecem em solução,

mas com propriedades distintas da solução monomérica original (Figura 1).

Em geral, o tipo de agregado formado por um tensoativo pode ser

previsto através da análise de sua geometria. Para isso utiliza-se o chamado

fator de empacotamento, V / A.L, onde V é o volume da cadeia hidrofóbica, L

é o comprimento ótimo da cadeia hidrofóbica, correspondendo a 80-90% do

comprimento da cadeia carbônica totalmente estendida (TANFORD, 1991), e

A é a área seccional por cabeça polar do tensoativo (EVANS &

WENNERSTROM, 1999; ISRAELACHVILI et al., 1976; MYERS, 1999;

SJOBLOM et al., 1996).

Essa teoria prevê que os tipos de agregados formados seriam:

micelas aquosas esféricas para V / A.L < 1/3, micelas em forma de bastão

para 1/3 < V / A.L < 1/2, estruturas lamelares para 1/2 < V / A.L < 1, e

micelas inversas para V / A.L > 1 (Figura 2) (EVANS & WENNERSTROM, 1999; ISRAELACHVILI et al., 1976; MYERS, 1999; SJOBLOM et al., 1996).

Figura 2 - Possíveis estruturas formadas por tensoativos, de acordo com

seu fator de empacotamento (SJOBLOM et al., 1996).

Introdução

7

A maior parte dos tensoativos iônicos possui V / A.L < 1/3, e formam

micelas aquosas quando dissolvidos em água. É importante notar que

diversos fatores podem afetar o fator de empacotamento, como por exemplo,

a presença de cosurfatantes (alteram V ou A), eletrólitos (alteram A) e

interações entre os grupos polares (alteram A) (SJOBLOM et al., 1996).

No caso das micelas aquosas normais, a parte hidrofóbica dos

monômeros se agrupa formando o núcleo micelar e a parte hidrofílica se

dispõe na superfície voltando-se para o solvente. Isso elimina uma parte do

contato água/óleo, diminuindo a energia livre do sistema (MOROI, 1992;

MYERS, 1999; ROSEN, 1989; TANFORD, 1991).

A concentração mínima de tensoativo necessária para a formação

desses agregados (micelas) é denominada concentração micelar crítica

(c.m.c.). A agregação leva a uma variação brusca nas propriedades físico-

químicas da solução na c.m.c., de modo que esta pode ser determinada

analisando a variação em propriedades como tensão superficial,

condutividade, deslocamento químico dos núcleos da molécula do

tensoativo, solubilização de corantes e outras, em função da concentração

do tensoativo (Figura 3) (CANDAU, 1987; EVANS & WENNERSTROM, 1999; HUNTER, 1989; LINDMAN et al., 1987; ZANA, 1987).

A c.m.c. determinada por métodos diferentes apresenta diferenças de

até 50% em seus valores. Isso ocorre porque a micelização não é uma

transição abrupta de fase. O processo de associação ocorre numa faixa

finita de concentração, e a atribuição de um único valor à c.m.c. é algo

arbitrária (Figura 3) (EVANS & WENNERSTROM, 1999; HUNTER, 1989).

index-38_1.png

8

Novos Tensoativos da 2-D-Glucosamina

Figura 3 - Variação das diversas propriedades físico-químicas da solução

em função da concentração do tensoativo (LINDMAN & WENNERSTROM,

1980).

Vários modelos foram propostos na tentativa de explicar as

propriedades e características das micelas, podendo-se destacar, entre

outros, os modelos da "gota de óleo" (HARTLEY, 1939), de "celas" (DILL, 1982; DILL & FLORY, 1981), ou da “micela porosa” (MENGER, 1979;

MENGER & DOLL, 1984).

Hoje, o modelo mais aceito é o “modelo-padrão” (GRUEN, 1985),

representado para uma micela de dodecil-sulfato de sódio (SDS) na Figura

4.

index-39_1.png

Introdução

9

Figura 4 – “Modelo Padrão” de uma micela esférica de dodecil-sulfato de

sódio (SDS) (GRUEN, 1985).

As características das micelas, de acordo com esse modelo, são:

i)

na média todos os grupos apolares do tensoativo micelizado

estão no núcleo micelar.

ii)

os grupos polares iônicos e a água são quase totalmente

excluídos do núcleo micelar.

iii)

os grupos hidrofóbicos apresentam desordem

conformacional (estado “líquido”) e preenchem o núcleo

micelar com densidade aproximadamente igual à dos n-

alcanos líquidos.

iv)

a interface água-grupos hidrofóbicos é fina (alguns Å).

v)

a camada contendo os grupos polares é pouco rugosa

(alguns Å).

Gruen mostrou que esse modelo pode explicar todos os fatos

experimentais relatados até o momento para sistemas micelares. Ele fez um

estudo de dinâmica molecular para uma micela de SDS (GRUEN, 1985).

10

Novos Tensoativos da 2-D-Glucosamina

Os resultados dessa simulação mostraram que as cadeias

hidrofóbicas apresentam uma média de 3,06 ligações “gauche” na micela,

contra 3,70 em hidrocarbonetos líquidos. O empacotamento das cadeias

hidrofóbicas na micela envolve, portanto, apenas uma pequena perda de

graus de liberdade. O núcleo micelar é praticamente hidrocarboneto líquido.

A simulação mostrou também que 94% do volume das cadeias

hidrofóbicas está no núcleo hidrofóbico seco. Cada grupo da cadeia

hidrofóbica tem uma certa probabilidade de entrar em contato com a água,

devido à liberdade de movimentação das cadeias. Essa probabilidade de

contato é maior para os grupos CH3 terminais que para grupos metileno do

meio da cadeia. Isso explica o contato com água de grupos mais internos,

que levou Menger a propor sua “micela porosa” (MENGER et al., 1978;

MENGER, 1979; MENGER & DOLL, 1984).

O núcleo hidrofóbico micelar é envolvido pela camada de Stern que

contém os grupos iônicos e também 50 a 90% dos contra-íons, conferindo à

micela uma carga residual. Essa camada é envolvida por uma dupla camada

elétrica difusa, denominada de dupla camada de Gouy-Chapman, que

contém o restante dos contra-íons solvatados (Figura 5) (ATTWOOD & FLORENCE, 1983). Os contra-íons contidos nesta e na camada de Stern

podem trocar com os íons da solução, pois ambos se encontram em

equilíbrio (FENDLER et al., 1975).

A geometria micelar normalmente é esférica ou elipsoidal, para

concentrações de tensoativo próximas à c.m.c. (duas até dez vezes a

c.m.c.). Entretanto, diversos fatores podem alterar essa geometria, como

temperatura, adição de eletrólitos, estrutura do tensoativo, etc (EVANS &

WENNERSTROM, 1999; HUNTER, 1989; MOROI, 1992; MYERS, 1999;

ROSEN, 1989).

index-41_1.png