Sistema automatizado baseado em língua eletrônica para monitoração de água para abastecimento urbano por Guilherme de Souza Braga - Versão HTML

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GUILHERME DE SOUZA BRAGA

SISTEMA AUTOMATIZADO BASEADO EM LÍNGUA ELETRÔNICA

PARA MONITORAÇÃO DE ÁGUA PARA ABASTECIMENTO

URBANO

Tese apresentada à Escola Politécnica da

Universidade de São Paulo para a obtenção do

título de Doutor em Engenharia Elétrica.

São Paulo

2012

GUILHERME DE SOUZA BRAGA

SISTEMA AUTOMATIZADO BASEADO EM LÍNGUA ELETRÔNICA

PARA MONITORAÇÃO DE ÁGUA PARA ABASTECIMENTO

URBANO

Tese apresentada à Escola Politécnica da

Universidade de São Paulo para a obtenção do

título de Doutor em Engenharia Elétrica.

Área de Concentração:

Engenharia Elétrica

Orientador:

Prof. Dr. Fernando Josepetti Fonseca

Co-orientador:

Prof. Dr. Leonardo Giordano Paterno

São Paulo

2012

Este exemplar foi revisado e alterado em relação à versão original, sob

responsabilidade única do autor e com a anuência de seu orientador.

São Paulo, de fevereiro de 2012.

Assinatura do autor ____________________________

Assinatura do orientador _______________________

FICHA CATALOGRÁFICA

Braga, Guilherme de Souza

Sistema automatizado baseado em língua eletrônica para

monitoração de água para abastecimento urbano / G.S. Braga. –

ed.rev. -- São Paulo, 2012.

122 p.

FICHA CATALOGRÁFICA

Tese (Doutorado) - Escola Po litécnica da Universidade de

São Paulo. Departamento de Engenharia de Sistemas Eletrô-

nicos.

1. Água potável 2. Eutrofização 3. 2-metilisoborneol 4. Geos-

mina 5. Sensores químicos 6. Língua eletrônica 7. Lógica fuzzy

I. Universidade de São Paulo. Escola Politécnica. Departamento

de Engenharia de Sistemas Eletrônicos II. t.

Dedico este trabalho aos meus

queridos pais, Carlos e Sandra e

ao meu querido irmão, Eduardo.

AGRADECIMENTOS

A minha família por todo apoio, incentivo e ajuda durante a realização deste trabalho.

Ao meu orientador Prof. Dr. Fernando Josepetti Fonseca pela oportunidade, discussões,

confiança, transmissão de conhecimento, cooperação e constante estímulo transmitido durante

todo o trabalho.

Ao meu co-orientador Prof. Dr. Leonardo Giordano Paterno pela confiança, discussões,

transmissão de conhecimento, ajuda e constante estímulo transmitido durante todo o trabalho.

Ao Prof. Manel del Valle pelos ensinamentos, disponibilização de materiais e equipamentos,

contribuição ao trabalho e oportunidade de desenvolvimento de parte da pesquisa no Grupo de

Sensores e Biosensores da Universidade Autonoma de Barcelona.

Aos amigos do grupo GEM: Gerson, Nájda, John Paul, Camila, Sérgio, Roberto, Vinícius e

Emerson pelo incentivo e ajuda.

Aos professores do GEM Adnei M. de Andrade e Ely Antônio Dirani.

À EMBRAPA Instrumentação Agropecuária de São Carlos pelo suporte ao trabalho.

À FAPESP pelo apoio financeiro (processo 2008/00631-2).

RESUMO

A presente tese trata do desenvolvimento de uma língua eletrônica (LE) e da avaliação de seu

uso na detecção de 2-metilisoborneol (MIB), geosmina (GEO) e isoborneol (ISO) em

amostras de água. A água abastecida à região metropolitana de São Paulo provém de

mananciais, os quais estão sujeitos à ploriferação de algas (eutrofização). Muitas delas podem

ser tóxicas e ainda produzir compostos, como MIB e GEO, substâncias reconhecidas por

provocar gosto e odor desagradáveis na água que consumimos. De fato, a presença de MIB e

GEO na água é uma das maiores fontes de reclamação por parte dos consumidores junto à

companhia de saneamento e abastecimento de São Paulo (SABESP). Apesar disso, ainda não

existem tecnologias que possam ser aplicadas para a detecção in locu dessas substâncias. A

LE usada nesta tese foi baseada em um arranjo de sensores químicos não-específicos,

formados por microeletrodos interdigitados de ouro recobertos com filmes poliméricos

nanoestruturados depositados pela técnica de automontagem e interrogados sob regime de

corrente alternada. A calibração da LE foi realizada com soluções de concentração

determinada de GEO, MIB e ISO preparadas em água destilada, mineral e de torneira. Foram

avaliadas tanto soluções individuais contendo um único contaminante, quanto misturas

contendo MIB e GEO. A resposta elétrica dos sensores (medidas de capacitância), foram

interpretadas por análise das componentes principais (PCA) e por lógica Fuzzy, com as quais

a LE consegue discriminar as diversas amostras com relativa facilidade e confiabilidade.

Dentre as principais observações dessa investigação, notou-se que a LE desenvolvida

consegue detectar MIB e GEO em amostras de água “reais” em concentrações tão baixas

quanto 20 ng L-1. Os gráficos de PCA mostram a separação das amostras em clusters

relativamente pequenos, bem separados e sem sobreposição. A LE é capaz de identificar de

forma direta, a partir de variações na primeira componente principal, variações na razão molar

nGEO/nMIB em misturas de MIB e GEO. Em um caso mais próximo da realidade, a LE

consegue discriminar com relativa facilidade, amostras de água fornecidas pela SABESP,

coletadas do sistema Guarapiranga antes e após a estação de tratamento. As taxas de acerto da

LE usando os controladores Fuzzy desenvolvidos são próximas de 100% para a maioria das

amostras. A menor taxa de acerto (93,33%) ocorreu com as amostras preparadas em água de

torneira. Adicionalmente, nenhuma amostra de água pura foi classificada como contendo

algum contaminante, ou seja, não houve falsos positivos. Conclui-se, portanto que a LE

desenvolvida, tanto em termos de sensores quanto de análise de dados, apresenta potencial

para monitoramento de MIB e GEO nos reservatórios de água, fornecendo em tempo real e in

loco informações sobre a qualidade da água provinda da estação de tratamento. A tese

também apresenta alguns resultados da preparação de filmes poliméricos com impressão

molecular para aplicação em sensores específicos, obtidos durante o estágio na Universidade

Autônoma de Barcelona.

Palavras-chave: água potável, eutrofização, 2-metilisoborneol, geosmina, sensores químicos,

língua eletrônica, lógica Fuzzy.

ABSTRACT

The present thesis work has focused on the development of an electronic tongue system (ET)

and evaluates its performance on detecting 2-metylisoborneol (MIB), geosmin (GEO) and

isoborneol (ISO) in water samples. Water from São Paulo metropolitan area comes from

water reservoirs, which are prone to algae bloom (eutrophication). These algae can be toxic

and produce compounds, such as MIB and GEO that give unpleasant taste and odour to the

water supplied to consumers. In fact, their presence in water is one of the major complains of

consumers to São Paulo’s water company (SABESP). Despite that, technologies that can be

applied for monitoring these substances in real time and in locu are still not available. The ET

used in this thesis is based on an array of non-specific chemical sensors, which are made of

gold interdigitated microelectrodes covered with nanostructured polymeric films deposited via

the layer-by-layer technique and interrogated in alternate current regime. The ET calibration

was conducted by analyzing distilled, mineral and tap water samples tainted with known

concentrations of MIB, GEO and ISO. Samples solutions with a single tainting compound and

with MIB and GEO mixed together were evaluated. The sensors’ electrical response

(capacitance measurements) was interpreted by principal component analysis (PCA) and

Fuzzy logic, enabling the ET to discriminate with great easiness and confiability individual

and mixture samples. Among the main features of this work, the present ET can detect MIB

and GEO in real water samples in concentrations as low as 20 ng L-1. PCA plots show that

samples are grouped into relatively small and well-separeted clusters (no overlapping). The

ET is also capable of detect, based on changes on the first principal component, changes in

the nGEO/nMIB molar ratio of mixed samples. Also, the ET can discriminate with great easiness,

water samples supplied by SABESP, collected at Guarapiranga’s reservoir, before and after

the water treatment plant. The hit ratios of the ET using the developed Fuzzy controllers are

about 100% for most of the samples. The lowest hit raio (93,33%) was found for tap water

samples. Also, not a single pure water sample was classified as being tainted, i.e., there were

no false positives. Finally, it can be concluded that the ET developed herein, when

considering sensor and data analysis, shows a great potential for monitoring MIB and GEO in

water reservoirs, providing in real time and in locu information about water quality in

treatment stations. This thesis also presents the study on the assembly of molecularly

imprinted polymeric films to be used in specif chemical sensors, carried out during the

internship at the Universidade Autonoma de Barcelona.

Key-words: potable water, eutrophication, 2-methylisoborneol, geosmin, chemical sensors,

electronic tongue system, Fuzzy logic.

LISTA DE FIGURAS

Figura 1. Fórmula estrutural dos compostos geosmina (GEO) e 2-metilisoborneol (MIB). ................................21

Figura 2. Função de pertinência (µ) de um ar-condicionado em função da temperatura (T). ..............................29

Figura 3. Ilustração do procedimento de fabricação de filmes ultrafinos automontados via atração

eletrostática. A) esquema utilizando béqueres, sendo as etapas 1 e 3 correspondentes a adsorção das

soluções poliméricas de poliânion e policátion, respectivamente, e etapas 2 e 4 correspondentes a

limpeza do substrato nas soluções de lavagem; B) Ilustração molecular simplificada das duas etapas

de adsorção a partir de um substrato polarizado positivamente..........................................................32

Figura 4. Equipamento dedicado para deposição dos filmes nanoestruturados pela técnica de automontagem. ...33

Figura 5. Estrutura química dos materiais utilizados como policátions. .............................................................36

Figura 6. Estrutura química dos materiais utilizados como poliânions. ..............................................................36

Figura 7. Ilustração esquemática simplificada dos microeletrodos interdigitados usados na fabricação dos

sensores. .........................................................................................................................................38

Figura 8. Estrutura química do composto isoborneol (ISO). ..............................................................................39

Figura 9. Funcionalização do eletrodo de ouro com ácido 3-mercapto propiônico (3-MPA)...............................40

Figura 10. Sistema de medidas usado na análise das amostras (acima) e seu respectivo diagrama de blocos

(abaixo). ..........................................................................................................................................42

Figura 11. Equipamento automatizado para realizar as medidas das amostras. ..................................................44

Figura 12. Vista frontal do equipamento mostrando o braço para fixação da língua eletrônica. ..........................44

Figura 13. Função de pertinência (µ) do sensor 2 em função da capacitância (F) para soluções diluídas de

GEO................................................................................................................................................48

Figura 14. Circuito elétrico equivalente para um sistema representando um eletrodo metálico coberto por um

filme semicondutor imerso em uma solução eletrolítica16. ................................................................51

Figura 15. Resposta elétrica dos sensores (eletrodos de 02 dígitos) com e sem filmes poliméricos em soluções

aquosas de GEO e MIB em uma concentração fixa de 100 ng.L-1 em função da frequência. ..............52

Figura 16. Resposta elétrica dos sensores (eletrodos de 50 dígitos) com e sem filmes poliméricos em soluções

aquosas de GEO e MIB em uma concentração fixa de 100 ng.L-1 em função da frequência. ..............53

Figura 17. Diagramas de Nyquist obtido com os sensores com eletrodos de 02 dígitos imersos em soluções de

MIB e GEO em uma concentração fixa de 100 ng.L-1. ......................................................................56

Figura 18. Diagramas de Nyquist obtido com os sensores com eletrodos de 50 dígitos imersos em soluções de

MIB e GEO em uma concentração fixa de 100 ng.L-1. ......................................................................57

Figura 19. Resposta elétrica (capacitância) dos sensores com microeletrodos de 50 e 2 dígitos, como indicado,

em termos de sua sensibilidade (∆C) à 2-Metilisoborneol e geosmina medidos em 1 kHz. Intervalo

da concentração de MIB: 50 a 1000 ng.L-1. Obs: BRANCO 1 – sensores 01 e 02; BRANCO 2 –

sensores 13 e 14; PAH/PPI 1 – sensores 03 e 04; PAH/PPI 2 – sensores 06 e 07. ..............................59

Figura 20. Resposta elétrica (resistência) dos sensores com microeletrodos de 50 e 2 dígitos, como indicado,

em termos de sua sensibilidade (∆R) à 2-Metilisoborneol e geosmina medidos em 1 kHz. Intervalo

da concentração de MIB: 50 a 1000 ng.L-1. Obs: BRANCO 1 – sensores 01 e 02; BRANCO 2 –

sensores 13 e 14; PAH/PPI 1 – sensores 03 e 04; PAH/PPI 2 – sensores 06 e 07. ..............................60

Figura 21. Resposta elétrica normalizada (capacitância), obtida dividindo-se o valor medido em solução pelo

valor de referência (água destilada), dos sensores em soluções de diferentes concentrações de 2-

metilisoborneol e geosmina. Medidas obtidas em 1 kHz à 25ºC com os microeletrodos de 50

dígitos. ............................................................................................................................................63

Figura 22. Gráfico PCA obtido usando os eletrodos de 50 dígitos em amostras de MIB (medidas de

capacitância) em diferentes concentrações, conforme indicado na figura. ..........................................66

Figura 23. Gráfico PCA obtido usando os eletrodos de 02 dígitos em amostras de MIB (medidas de

resistência) em diferentes concentrações, conforme indicado na figura. ............................................66

Figura 24. Gráfico PCA obtido usando os eletrodos de 50 dígitos em amostras de GEO (medidas de

capacitância) em diferentes concentrações, conforme indicado na figura. ..........................................67

Figura 25. Gráfico PCA obtido usando os eletrodos de 02 dígitos em amostras de GEO (medidas de

resistência) em diferentes concentrações, conforme indicado na figura. ............................................68

Figura 26. Gráfico PCA obtido usando os eletrodos de 50 dígitos em amostras de MIB (medidas de

capacitância) em diferentes concentrações, conforme indicado na figura. ..........................................69

Figura 27. Gráfico PCA obtido usando os eletrodos de 02 dígitos em amostras de MIB (medidas de

resistência) em diferentes concentrações, conforme indicado na figura. ............................................69

Figura 28. Gráfico PCA obtido usando os eletrodos de 50 dígitos em amostras de GEO (medidas de

capacitância) em diferentes concentrações, conforme indicado na figura. ..........................................70

Figura 29. Gráfico PCA obtido usando os eletrodos de 02 dígitos em amostras de GEO (medidas de

resistência) em diferentes concentrações, conforme indicado na figura. ............................................70

Figura 30. Gráfico PCA de amostras com diferentes proporções de MIB e GEO preparadas em água destilada,

obtidas com os microletrodos de 50 dígitos (medidas de capacitância). Proporções das amostras

indicadas na Tabela 2. .....................................................................................................................72

Figura 31. Gráfico PCA de amostras com diferentes proporções de MIB e GEO preparadas em água destilada,

obtidas com os microletrodos de 02 dígitos (medidas de resistência). Proporções das amostras

indicadas na Tabela 2. .....................................................................................................................72

Figura 32. Gráfico PCA obtido usando os eletrodos de 50 dígitos em amostras de ISO (medidas de

capacitância) em diferentes concentrações, conforme indicado na figura. ..........................................73

Figura 33. Gráfico PCA obtido usando os eletrodos de 02 dígitos em amostras de ISO (medidas de resistência)

em diferentes concentrações, conforme indicado na figura................................................................74

Figura 34. Gráfico PCA obtido usando os eletrodos de 50 dígitos em amostras de MIB (medidas de

capacitância) em diferentes concentrações, conforme indicado na figura. ..........................................75

Figura 35. Gráfico PCA obtido usando os eletrodos de 02 dígitos em amostras de MIB (medidas de

resistência) em diferentes concentrações, conforme indicado na figura. ............................................76

Figura 36. Gráfico PCA obtido usando os eletrodos de 50 dígitos em amostras de GEO (medidas de

capacitância) em diferentes concentrações, conforme indicado na figura. ..........................................76

Figura 37. Gráfico PCA obtido usando os eletrodos de 02 dígitos em amostras de GEO (medidas de

resistência) em diferentes concentrações, conforme indicado na figura. ............................................77

Figura 38. Gráfico PCA de amostras com diferentes proporções de MIB e GEO preparadas em água mineral,

obtidas com os microletrodos de 50 dígitos (medidas de capacitância). Proporções das amostras

indicadas na Tabela 2. .....................................................................................................................78

Figura 39. Gráfico PCA de amostras com diferentes proporções de MIB e GEO preparadas em água mineral,

obtidas com os microletrodos de 02 dígitos (medidas de resistência). Proporções das amostras

indicadas na Tabela 2. .....................................................................................................................78

Figura 40. Gráfico PCA obtido usando os eletrodos de 50 dígitos em amostras de ISO (medidas de

capacitância) em diferentes concentrações, conforme indicado na figura. ..........................................79

Figura 41. Gráfico PCA obtido usando os eletrodos de 02 dígitos em amostras de ISO (medidas de resistência)

em diferentes concentrações, conforme indicado na figura................................................................80

Figura 42. Gráfico PCA obtido usando os eletrodos de 50 dígitos em amostras de MIB (medidas de

capacitância) em diferentes concentrações, conforme indicado na figura. ..........................................81

Figura 43. Gráfico PCA obtido usando os eletrodos de 02 dígitos em amostras de MIB (medidas de

resistência) em diferentes concentrações, conforme indicado na figura. ............................................81

Figura 44. Gráfico PCA obtido usando os eletrodos de 50 dígitos em amostras de GEO (medidas de

capacitância) em diferentes concentrações, conforme indicado na figura. ..........................................82

Figura 45. Gráfico PCA obtido usando os eletrodos de 02 dígitos em amostras de GEO (medidas de

resistência) em diferentes concentrações, conforme indicado na figura. ............................................83

Figura 46. Gráfico PCA de amostras com diferentes proporções de MIB e GEO preparadas em água de

torneira, obtidas com os microletrodos de 50 dígitos (medidas de capacitância). Proporções das

amostras indicadas na Tabela 2. .......................................................................................................84

Figura 47. Gráfico PCA de amostras com diferentes proporções de MIB e GEO preparadas em água de

torneira, obtidas com os microletrodos de 02 dígitos (medidas de resistência). Proporções das

amostras indicadas na Tabela 2. .......................................................................................................84

Figura 48. Gráfico PCA obtido usando os eletrodos de 50 dígitos em amostras de ISO (medidas de

capacitância) em diferentes concentrações, conforme indicado na figura. ..........................................85

Figura 49. Gráfico PCA obtido usando os eletrodos de 02 dígitos em amostras de ISO (medidas de resistência)

em diferentes concentrações, conforme indicado na figura................................................................86

Figura 50. Gráfico PCA obtido usando os eletrodos de 50 dígitos (medidas de capacitância) em amostras em

água destilada de MIB, GEO e ISO em diferentes concentrações, conforme indicado na figura.

Valores das amostras de GEO e ISO normalizados usando as medidas em água destilada pura

(amostras de MIB) como referência. ................................................................................................88

Figura 51. Gráfico PCA obtido usando os eletrodos de 50 dígitos (medidas de capacitância) em amostras em

água mineral de MIB, GEO e ISO em diferentes concentrações, conforme indicado na figura.

Valores das amostras de GEO e ISO normalizados usando o valor das medidas em água mineral

pura (amostras de MIB) como referência. .........................................................................................89

Figura 52. Gráfico PCA obtido usando os eletrodos de 50 dígitos (medidas de capacitância) em amostras em

água de torneira de MIB, GEO e ISO em diferentes concentrações, conforme indicado na figura.

Valores das amostras de GEO e ISO normalizados usando o valor médio das medidas em água de

torneira pura (amostras de MIB) como referência. ............................................................................90

Figura 53. Gráfico PCA obtido usando os eletrodos de 50 dígitos (medidas de capacitância) em amostras de

MIB preparadas usando água destilada, mineral e de torneira em diferentes concentrações,

conforme indicado na figura. No destaque são apresentadas as amostras com aumento, facilitando

sua visualização. As setas indicam a tendência de deslocamento dos pontos com o aumento da

concentração. ..................................................................................................................................92

Figura 54. Gráfico PCA obtido usando os eletrodos de 50 dígitos (medidas de capacitância) em amostras de

GEO preparadas usando água destilada, mineral e de torneira em diferentes concentrações,

conforme indicado na figura. No destaque são apresentadas as amostras com aumento, facilitando

sua visualização. As setas indicam a tendência de deslocamento dos pontos com o aumento da

concentração. ..................................................................................................................................93

Figura 55. Gráfico PCA obtido usando os eletrodos de 50 dígitos (medidas de capacitância) em amostras de

ISO preparadas usando água destilada, mineral e de torneira em diferentes concentrações, conforme

indicado na figura. No destaque são apresentadas as amostras com aumento, facilitando sua

visualização. As setas indicam a tendência de deslocamento dos pontos com o aumento da

concentração. ..................................................................................................................................94

Figura 56. PCA das amostras brutas e finais analisados com a LE. Amostras bruta 1 e final 1: in natura,

amostra bruta 2: adição de padrões MIB (60 ng.L-1) e GEO (50 ng.L-1); amostra final 2: adição de

padrões MIB (30 ng.L-1) e GEO (20 ng.L-1). .................................................................................. 100

LISTA DE TABELAS

Tabela 1. Descrição das dimensões dos microeletrodos ilustrados na Figura 7...................................................38

Tabela 2. Composição das amostras em água baseada na razão entre o número de mols de GEO por MIB.

Amostras foram preparadas misturando diferentes proporções de soluções padrão de GEO e MIB à

100 ng.L-1. .......................................................................................................................................40

Tabela 3. Descrição dos vinte sensores usados inicialmente para detecção de GEO e MIB, com os quais foram

montadas duas LEs. Entre parênteses estão indicadas as geometrias dos microeletrodos, que podem

ter 02 ou 50 dígitos. .........................................................................................................................41

Tabela 4. Valores estimados da frequência de relaxação (F), resistência de transferência de cargas na interface

filme/solução (Rtc) e da capacitância da dupla camada (Cd) dos sensores quando imersos em

soluções de 2-metilisoborneol e geosmina de concentração fixa de 100 ng.L-1. .................................58

Tabela 5. Descrição dos 10 sensores usados para detecção de GEO, MIB e ISO. Entre parênteses estão as

geometrias dos microeletrodos, que podem ter 02 ou 50 dígitos. .......................................................64

Tabela 6. Desempenho do controlador Fuzzy na análise das amostras de água com diferentes contaminantes. ...95

Tabela 7. Desempenho do controlador Fuzzy na análise das amostras de água contendo os compostos MIB e

GEO em diferentes proporções. .......................................................................................................96

Tabela 8. Desempenho do controlador Fuzzy na análise simultânea das amostras preparadas com diferentes

contaminantes em diferentes tipos de água (destilada, mineral e de torneira). ....................................96

Tabela 9. Resultado da análise por cromatografia gasosa associada à espectrometria de massa das amostras

bruta e final coletas do sistema Guarapiranga. ..................................................................................98

Tabela 10. Dados das análises de gosto e odor nas amostras brutas 1 e 2 e finais 1 e 2 pelos painelistas da

SABESP. ........................................................................................................................................99

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

CG/EM – Cromatografia Gasosa associada à Espectrometria de Massa

CSA – ácido 10-canforsulfônico

DMAc – dimetil acetamida

ETA – Estação de Tratamento de Água

GEO – Geosmina

HCl – ácido clorídrico

IME – microeletrodo interdigitado ( interdigitated microelectrode)

ISO - isoborneol

LB – Langmuir-Blodgett

LbL – automontagem ( Layer by Layer)

LS – Lignina sulfonada

LE – Língua Eletrônica

MIB – 2-metilisoborneol

MIP – polímeros com impressão molecular ( moleculary imprinted polymers)

NE – Nariz Eletrônico

NIP – polímero sem impressão molecular ( non imprinted polymer)

PAH – hidrocloreto de polialilamina

PANI – polianilina

PC – Componente Principal ( Principal Component)

PCA – Análise das Componentes Principais ( Principal Component Analysis)

POEA – poli( o-etoxianilina)

POMA – poli( o-metoxianilina)

PPI – polipirrol

PSS – poli(estireno-sulfonato de sódio)

RMSP – Região Metropolitana de São Paulo

SABESP – Cia de Saneamento Básico do estado de São Paulo

SUMÁRIO

LISTA DE FIGURAS

LISTA DE TABELAS

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

1 INTRODUÇÃO E OBJETIVO ..................................................................................................................17

2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ...................................................................................................................21

2.1 GEOSMINA E 2-METILISOBORNEOL...........................................................................................................21

2.2 SENSORES PARA GEOSMINA E 2-METILISOBORNEOL ..................................................................................22

2.3 LÍNGUA ELETRÔNICA ..............................................................................................................................24

2.4 MÉTODOS DE ANÁLISE DO BANCO DE DADOS ............................................................................................27

2.4.1 Análise das Componentes Principais (PCA) .....................................................................................27

2.4.2 Lógica Fuzzy ...................................................................................................................................28

2.5 FILMES NANOESTRUTURADOS .................................................................................................................30

3 MATERIAIS E MÉTODOS .......................................................................................................................35

3.1 MATERIAIS .............................................................................................................................................35

3.1.1 Materiais para a preparação dos sensores .......................................................................................35

3.1.2 Soluções para deposição dos sensores .............................................................................................37

3.1.3 Substratos .......................................................................................................................................37

3.1.4 Microeletrodos interdigitados ..........................................................................................................38

3.1.5 Amostras de água ............................................................................................................................39

3.2 MÉTODOS ...............................................................................................................................................40

3.2.1 Sistema sensor (língua eletrônica) ...................................................................................................40

3.2.2 Sistema de medidas .........................................................................................................................41

3.2.3 Análise do banco de dados ..............................................................................................................45

3.2.3.1 Análise das Componentes Principais (PCA) ............................................................................................... 45

3.2.3.2 Lógica Fuzzy ............................................................................................................................................ 46

4 RESULTADOS E DISCUSSÃO .................................................................................................................50

4.1 ANÁLISE DA RESPOSTA ELÉTRICA DOS SENSORES .....................................................................................50

4.2 ANÁLISE DAS COMPONENTES PRINCIPAIS .................................................................................................64

4.2.1 Água destilada ................................................................................................................................65

4.2.2 Água mineral ..................................................................................................................................74

4.2.3 Água de torneira .............................................................................................................................80

4.2.4 Análises simultâneas .......................................................................................................................86

4.2.4.1 Água destilada .......................................................................................................................................... 86

4.2.4.2 Água mineral ............................................................................................................................................ 88

4.2.4.3 Água de torneira ....................................................................................................................................... 89

4.2.4.4 2-metilisoborneol, geosmina e isoborneol .................................................................................................. 91

4.3 CONTROLADOR FUZZY ............................................................................................................................95

4.4 ÁGUA “REAL” .........................................................................................................................................98

5. CONCLUSÕES ....................................................................................................................................... 101

6. TRABALHOS FUTUROS ....................................................................................................................... 103

REFERÊNCIAS .......................................................................................................................................... 104

APÊNDICE A - POLÍMEROS COM IMPRESSÃO MOLECULAR .................................................................110

APÊNDICE B – PUBLICAÇÕES E PARTICIPAÇÕES EM CONGRESSOS CIENTÍFICOS .................121

17

1 INTRODUÇÃO E OBJETIVO

A água distribuída à população do município de São Paulo é captada de mananciais

superficiais (rios, lagos e represas) ou profundos (poços), e pode conter resíduos de diferentes

naturezas, tais como sais dissolvidos, partículas em suspensão e microorganismos1. Uma vez captada, a água é levada às estações de tratamento de água (ETA) onde se reduz as impurezas

1

até os níveis em que seja considerada potável . Dentre os diversos aspectos que comprometem a qualidade da água é de interesse nesse estudo a eutrofização. Esta pode ser definida como

um aumento excessivo de nutrientes (nitrogênio, fósforo e potássio) dentro de um

reservatório, propiciando a proliferação de algas, dentre elas as algas azuis (cianobactérias)

que são tóxicas e produzem compostos que dão gosto e odor desagradáveis à água2.

Por meio da análise sensorial, em que pessoas treinadas, denominadas painelistas,

qualificam as águas tratadas e in natura, quanto ao seu odor, aparência e gosto (este último

apenas para as águas tratadas), os odores de terra e mofo foram percebidos na maioria das

amostras provenientes dos mananciais da região metropolitana de São Paulo (RMSP)2. Os técnicos da SABESP (Cia de Saneamento Básico do Estado de São Paulo) identificaram os

compostos 2-metilisoborneol (MIB) e geosmina (GEO) como sendo os responsáveis pelo

gosto e odor de terra e mofo, respectivamente. Esses compostos são produtos metabólicos das

cianobactérias2, e em baixa concentração não são tóxicos, apenas dão gosto e odor desagradáveis, principalmente quando há predominância da GEO, podendo ser detectados

pelo nariz humano em concentrações tão pequenas quanto 6 ng.L-1 para MIB e 1 ng.L-1 para

GEO2, 3. Porém, se essa água “contaminada” chega aos consumidores é motivo de reclamação junto à SABESP. Para evitar esse tipo de problema, a SABESP inicia a aplicação dos

algicidas peróxido de hidrogênio e sulfato de cobre assim que essas algas começam a aparecer

nos reservatórios de água4. Em 2010 a quantidade desses materiais usada na represa Guarapiranga foi de, aproximadamente, 350 toneladas (sulfato de cobre) e 820 toneladas

(peróxido de hidrogênio) – ação preventiva5. Porém quando esses compostos são notados na água (gosto e odor ruim), aplica-se carvão ativado durante o processo de tratamento de água,

usualmente após a etapa de filtração. Em 2010 usou-se aproximadamente 8 toneladas desse

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material nas águas provenientes da represa Guarapiranga . Contudo nos últimos quatro anos, a média anual de carvão usada foi de 300 toneladas. Todos esses procedimentos acarretam em

custos maiores no tratamento da água, demonstrando a importância em monitorar,

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constantemente, a qualidade das águas antes e após o tratamento2. Além da análise sensorial, as águas tratadas são submetidas à análise química, via cromatografia gasosa associada à

espectrometria de massas (CG/EM). Contudo, as análises não são realizadas in locu, devido à

necessidade de encaminhamento das amostras a um laboratório e os resultados não são

obtidos imediatamente.

Muitas técnicas analíticas podem ser empregadas para uma avaliação segura da

composição da água, incluindo-se os métodos eletroanalíticos, cromatografia,

espectroscopias, entre outros. No entanto, essas técnicas são baseadas em instrumentos de

bancada, localizados em laboratórios especializados. Obviamente, devido à localização

geográfica das fontes naturais de água, existe um intervalo de tempo entre a amostragem e o

resultado da análise, o qual pode ser grande o suficiente para que as características da água no

local de coleta possam ter mudado. Esse pode ser o caso quando uma indústria descarta,

ilegalmente ou por acidente, resíduos de determinado processo em um manancial próximo de

sua planta. Muitas vezes, a poluição só é percebida quando os resíduos se espalham por