Sorção e transporte de pesticidas sob condições de não-equilíbrio por Robson Rólland Monticelli Barizon - Versão HTML

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SORÇÃO E TRANSPORTE DE PESTICIDAS SOB

CONDIÇÕES DE NÃO-EQUILÍBRIO

ROBSON ROLLAND MONTICELLI BARIZON

Tese apresentada à Escola Superior de

Agricultura “Luiz de Queiroz”,

Universidade de São Paulo, para

obtenção do título de Doutor em

Agronomia, Área de Concentração:

Solos e Nutrição de Plantas.

P I R A C I C A B A

Estado de São Paulo – Brasil

Agosto – 2004

SORÇÃO E TRANSPORTE DE PESTICIDAS SOB

CONDIÇÕES DE NÃO-EQUILÍBRIO

ROBSON ROLLAND MONTICELLI BARIZON

Engenheiro Agrônomo

Orientador: Prof. Dr. ARQUIMEDES LAVORENTI

Tese apresentada à Escola Superior de

Agricultura “Luiz de Queiroz”,

Universidade de São Paulo, para obtenção

do título de Doutor em Agronomia, Área

de Concentração: Solos e Nutrição de

Plantas.

P I R A C I C A B A

Estado de São Paulo – Brasil

Agosto – 2004

Dados Internacionais de Catalogação na Publicação (CIP)

DIVISÃO DE BIBLIOTECA E DOCUMENTAÇÃO - ESALQ/USP

Barizon, Robson Rolland Monticelli

Sorção e transporte de pesticidas sob condições de não-equílibrio / Robson Rolland Monticelli Barizon. - - Piracicaba. 2004.

96 p.

Tese (doutorado) - - Escola Superior de Agricultura Luiz de Queiroz, 2004.

Bibliografia.

1. Dessorção 2. Lixiviação do solo 3.Modelo Matemático 4. Pesticidas 5. Sorção I. Título

CDD 632.954

“Permitida a cópia total ou parcial deste documento, desde que citada a fonte – O autor”

“O sentimento religioso do cientista adquire a forma de um

assombro extasiante perante a harmonia da lei natural, que revela uma inteligência de tal superioridade que todo pensamento e atos sistemáticos dos seres humanos, com ela comparados, nada mais são senão um reflexo absolutamente insignificante”

Albert Einstein

AGRADECIMENTOS

À DEUS.

Ao professor Dr. Arquimedes Lavorenti, pela confiança, orientação e amizade.

Ao Dr.Valdemar Luiz Tornisielo e Dra. Jussara Borges Regitano, pelos ensinamentos, prontidão e amizade.

À Escola Superior de Agricultura “Luiz de Queiroz”, Universidade de São Paulo, em especial ao Departamento de Ciências Exatas e de Solos e Nutrição de Plantas e ao Centro de Energia Nuclear na Agricultura (CENA/USP), pela oportunidade oferecida para realização deste curso.

Aos professores dos Departamentos de Ciências Exatas-Química e Solos e Nutrição de Plantas pelos ensinamentos e bom convívio.

Aos funcionários do Laboratório de Ecotoxicologia do CENA, Luciana Marchese, Dorelli e Rosângela Aparecida de Gaspari.

À BIOAGRI Laboratórios por terem cedido gentilmente suas instalações e equipamentos para execução de uma parte do experimento de incubação.

À todos os meus amigos (não citarei nomes para não correr o risco de deixar alguém de fora), que tornam a minha passagem em Piracicaba mais feliz e agradável.

À minha família, pelo apoio, carinho e segurança de hoje e sempre.

À CAPES e FAPESP pelo suporte financeiro.

SUMÁRIO

RESUMO ........................................................................................................

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SUMMARY ....................................................................................................

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1 INTRODUÇÃO ...........................................................................................

01

2 REVISÃO DE LITERATURA ....................................................................

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2.1 Diuron .......................................................................................................

03

2.2 Imazaquin .................................................................................................

03

2.3 Sorção sob condição de não-equilíbrio durante o transporte de solutos 05

2.4 Mecanismos ..............................................................................................

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3 TRANSPORTE E SORÇÃO DE IMAZAQUIN EM COLUNAS DE

SOLO ..............................................................................................................

18

Resumo ...........................................................................................................

18

Summary .........................................................................................................

19

3.1Introdução ..................................................................................................

20

3.2 Material e Métodos ...................................................................................

26

3.3 Resultados e Discussão .............................................................................

32

3.4 Conclusões ................................................................................................

47

4 SORÇÃO E DESSORÇÃO DO IMAZAQUIN EM SOLOS COM

DIFERENTES CARACTERÍSTICAS FÍSICAS, QUÍMICAS E

MINERALÓGICAS .......................................................................................

48

Resumo ...........................................................................................................

48

Summary .........................................................................................................

49

4.1Introdução ..................................................................................................

50

4.2 Material e Métodos ...................................................................................

52

vi

4.3 Resultados e Discussão .............................................................................

55

4.4 Conclusões ................................................................................................

65

5 SORÇÃO DEPENDENTE DO TEMPO DO DIURON EM CLASSES

DE AGREGADOS DE UM LATOSSOLO VERMELHO DISTRÓFICO ...

66

Resumo ...........................................................................................................

67

Summary .........................................................................................................

67

5.1Introdução ..................................................................................................

69

5.2 Material e Métodos ...................................................................................

72

5.3 Resultados e Discussão .............................................................................

82

5.4 Conclusões ................................................................................................

81

6 CONCLUSÕES GERAIS ............................................................................

82

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ........................................................

83

SORÇÃO E TRANSPORTE DE PESTICIDAS SOB CONDIÇÕES DE

NÃO-EQUILÍBRIO

Autor: Robson Rolland Monticelli Barizon

Orientador: Prof. Dr. Arquimedes Lavorenti

RESUMO

O objetivo deste trabalho foi avaliar o método de fluxo em colunas de solo e o método “batch” na determinação da sorção de imazaquin; avaliar a cinética de sorção e dessorção do imazaquin em solos através do método “batch” e; determinar a sorção dependente do tempo do diuron e sua interação com o tamanho dos agregados do solo.

Na primeira parte foi avaliada a sorção e a mobilidade do imazaquin em solos com diferentes características químicas, físicas e mineralógicas utilizando as técnicas de deslocamento miscível e “batch”. Com os dados de lixiviação do imazaquin utilizou-se um modelo matemático bicontínuo que considera a sorção sob condições de não-equilíbrio. O modelo forneceu alguns parâmetros de sorção e transporte do imazaquin através da coluna. No método “batch” os dados experimentais foram ajustados à equação de Freundlich, que também forneceu parâmetros de sorção. Na segunda parte foram estudadas a sorção e dessorção do imazaquin em solos com diferentes características químicas e mineralógicas através do uso de isotermas e

estudos

de cinética e assim quantificar a histerese no processo de

viii

sorção-dessorção. Para todos estes ensaios foi utilizado o método “batch”, com os dados das isotermas de sorção e dessorção sendo ajustados pela equação de Freundlich. Os dados de cinética foram ajustados pela equação de Elovich. No terceira e última parte foi avaliada a sorção do diuron em função do tempo de incubação e do tamanho do agregado do solo, assim como a interação destes dois fatores. Em períodos pré-

determinados, amostras de solo incubadas com o diuron foram extraídas e oxidadas, obtendo-se as frações em equilíbrio com a solução, sorvida e resíduo-ligado. Com relação aos resultados, o imazaquin apresentou baixa sorção e alta mobilidade em coluna para todos os solos estudados, principalmente o mais arenoso. A curva de eluição do imazaquin ajustou-se ao modelo matemático que considera a sorção ocorrendo sob condição de não-equilíbrio. O método do deslocamento miscível apresentou os menores valores de Kd para o imazaquin, comparado ao método “batch”, sendo atribuída esta diferença ao não-equilíbrio no processo de sorção durante o transporte do imazaquin na coluna. No estudo de sorção/dessorção do imazaquin constatou-se que os coeficientes de sorção do imazaquin foram baixos para todos os solos, com a menor sorção sendo observada no solo RQ que apresenta baixos teores de argila e carbono orgânico do solo.

Os coeficientes de dessorção do imazaquin foram maiores que seus coeficientes de sorção, demonstrando ocorrer histerese na dessorção. A histerese foi observada em todos os solos. A sorção do imazaquin ocorreu em duas fases, sendo que a segunda fase, mais lenta, é influenciada por processos difusivos. No estudo de incubação do diuron, houve correlação negativa entre o diuron extraído em solução de CaCl2 e o conteúdo de carbono orgânico no solo. Não foi observada interação entre o tempo de incubação e o tamanho dos agregados, evidenciando que a sorção dependente do tempo, neste caso, não está relacionada à estrutura do solo. A fração sorvida de diuron aumentou com o tempo de incubação, indicando que o processo de sorção é dependente do tempo.

NONEQUILIBRIUM SORPTION AND TRANSPORT

OF PESTICIDES

Author: Robson Rolland Monticelli Barizon

Adviser: Prof. Dr. Arquimedes Lavorenti

SUMMARY

The aim of this study was to evaluate the column flow and batch methods in the measurement of the imazaquin sorption: to evaluate de sorption kinetic and desorption of the imazaquin in soil by batch method and; to evaluate the time-dependent sorption of the diuron and the interaction with the aggregate size of the soil. In the first part it was evaluated the imazaquin mobility and sorption in soils with different mineralogical, physical and chemical characteristics. The imazaquin breakthrough curves were fitted by a mathematical model that considers the nonequilibrium sorption. The model provided sorption and transport parameters. In the batch method the experimental data were fitted to Freudlinch equation, which provided also the sorption parameters. In the second part were studied the imazaquin sorption/desorption in soils with with different mineralogical, physical and chemical characteristics. It was carried out by batch method and kinetics studies, which allowed quantifying the hysteresis in the sorption-desorption process. The experimental data were fitted to the Elovich equation. In the third and last part it was evaluated the time dependent sorption of the diuron and the influence of the aging and aggregate size. Samples of aged soil were extracted and combusted in prex

determined periods. It was obtained the equilibrium, sorbed and bound-residue fractions.

Regarding the results, the imazaquin showed low sorption and high mobility in columns for the three soils, mainly the sandy soil. The imazaquin breakthrough curve fitted to the mathematical model that considers the nonequilibrium sorption. The miscible displacement method showed the lower values of the Kd than the batch method. This result was attributed to the nonequilibrium sorption during the imazaquin transport through the column. In the sorption/desorption study it was observed that the imazaquin sorption coefficients were low for the three soils. The RQ soil showed the lowest Kd value. This soil presented the lower clay and organic carbon content. The imazaquin desorption coefficients were higher than the sorption coefficients, evidencing that occurred hysteresis in the process. The imazaquin sorption occurred in two phases. The second phase, which is slower, seems to be influenced by diffusive processes. In the aging experiment it was noted negative correlation between extracted diuron in CaCl2

solution and organic carbon content. It was not observed interaction between the incubation period and aggregate size, demonstrating that the time dependent sorption, in this case, is not related to the soil structure. The sorbed fraction of the diuron increased during the aging, indicating that the sorption process is time dependent.

1 INTRODUÇÃO

O atual sistema de produção agrícola, com cultivo de grandes áreas, exige a utilização intensiva de insumos agrícolas. Dentre estes, os pesticidas figuram entre os mais importantes para a obtenção dos altos índices de produtividade atuais. Por outro lado, o uso inadequado destas moléculas organossintéticas pode acarretar sérias conseqüências para o meio ambiente, como a contaminação de águas subterrâneas e superficiais constatada em vários estudos (Legrand et al., 1992; Oki & Giambelluca, 1987; Pereira & Hostettler, 1993)

A contaminação de recursos hídricos por moléculas organossintéticas, como os pesticidas, ocorre pelo escoamento superficial, “runoff”, e pelo transporte de fluxo de massa através do solo até atingir a zona de saturação (lixiviação). No transporte por fluxo de massa é necessário que o pesticida esteja na solução do solo. Assim, todos os processos relacionados à disponibilidade destas moléculas na solução do solo devem ser considerados.

A sorção e dessorção dos pesticidas no solo estão entre os principais mecanismos envolvidos na sua disponibilidade. Por esta razão, os processos relacionados a estes fenômenos devem ser detalhadamente estudados para melhor entender como ocorre o transporte destas moléculas através do solo.

O método “batch” tem sido bastante empregado em estudos que visam determinar a sorção de pesticidas em solos. O ajuste dos dados por modelos matemáticos empíricos relativamente simples como Freundlich e Langmuir fornecem coeficientes que quantificam a fase sorvida do pesticida, assim como o grau de linearidade desta reação.

Estes coeficientes são utilizados como parâmetros de entrada em muitos modelos que buscam simular o movimento de pesticidas através do solo. Porém, por considerar a 2

sorção um fenômeno instantâneo, reversível e que ocorre sob condições de equilíbrio, este método tem sido bastante questionado (Johnson & Farmer, 1993; Chen & Wagenet, 1997; Gonzalez & Ukrainczyk, 1999). O método do fluxo em colunas ou deslocamento miscível também vem sendo empregado em estudos de sorção. A sorção, neste caso, é determinada sob condições de fluxo através da estimativa do tempo de residência do pesticida no solo. Sob estas condições, o método de fluxo em colunas também considera a sorção em não-equilíbrio através da difusão dos solutos para o interior dos agregados do solo e das substâncias húmicas (Brusseau & Rao, 1991).

A sorção sob condições de não-equilíbrio químico é dependente do tempo. A formação de fração resistente à dessorção após períodos de incubação, denominada resíduo-ligado, é um indicativo deste fenômeno de sorção lenta. A persistência de alguns pesticidas no ambiente pode ser explicada pela formação da fração resíduo-ligado (Pignatello, 2000).

Desta forma, torna-se necessário procurar um melhor entendimento da cinética de sorção dos pesticidas, buscando aproximar as condições experimentais em que são desenvolvidos estes estudos das condições reais, de campo, onde ocorre a retenção e transformação dos pesticidas.

O projeto teve como objetivos: avaliar o método de fluxo em colunas de solo e o método “batch” na determinação da sorção de imazaquin; avaliar a cinética de sorção e dessorção do imazaquin em solos através do método “batch” e; determinar a sorção dependente do tempo do diuron e sua interação com o tamanho dos agregados do solo.

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2 REVISÃO DE LITERATURA

2.1 Diuron

O diuron é um herbicida pré-emergente do grupo das feniluréias com amplo uso no Brasil, sendo registrado para diversas culturas. O diuron inibe o transporte de elétrons no fotossistema II (Musumeci et al., 1995). A estabilidade do diuron em condições laboratoriais é alta. No solo esta molécula é relativamente persistente (meia-vida de 90 a 180 dias) (Cullington & Walker, 1999). Apresenta baixa solubilidade em água (42 mg L-1 a 250C) e log Kow de 2,84. Estas características fazem com que o diuron tenha maior afinidade à fração orgânica do solo.

2.2 Imazaquin

O imazaquin, ácido 2-[4,5-dihidro-4-metil-4-(1-metiletil)-5-oxo-1H-imidazol-2-il]-3-quinolino-carboxílico, é um herbicida sistêmico, pré-emergente, pertencente ao grupo químico das imidazolinonas, utilizado no controle de um amplo espectro de dicotiledôneas na cultura da soja (Bhalla et al., 1991). A molécula contém dois grupos funcionais ionizáveis: um grupo carboxílico (ácido, pKa = 8,0) e um grupo quinolina (pKa = 2,0), o que lhe confere um caráter anfótero. Nos valores de pH comumente encontrados em solos agrícolas brasileiros (pH variando de 4,5 – 6,0) o imazaquin encontra-se predominantemente na forma aniônica. Como a maioria dos solos brasileiros apresenta balanço de cargas negativo, gera-se uma força de repulsão entre os colóides do solo e a molécula ionizada de imazaquin. Como resultado desta interação, o imazaquin é 4

pouco retido na maioria dos solos, o que representa um alto potencial de mobilidade (Regitano et al., 2002).

Entre os fatores que exercem influência sobre a sorção do imazaquin, o pH do solo destaca-se pela grande importância no comportamento do imazaquin no solo. Sendo o imazaquin um composto ionizável, o pH determinará a forma da molécula na solução do solo. Renner et al. (1988) observaram que a sorção do imazaquin aumentou com o decréscimo do valor do pH do solo. A maior retenção do imazaquin em baixos valores de pH também pôde ser constatada através de um bioensaio, onde constatou-se que a maior taxa de injúria em milho, causada pela fitotoxicidade do imazaquin, ocorreu nos maiores valores de pH, indicando que nesta faixa de pH havia uma concentração maior do herbicida na solução do solo. Che et al. (1992) também observaram maior sorção do imazaquin em valores baixos de pH. Resultado semelhante foi obtido por Rocha et al.

(2000), que obtiveram redução da sorção do imazaquin com o aumento do pH do solo. A percentagem de imazaquin extraída do solo aumentou com o pH, conseqüência da menor energia de ligação em valores de pH elevados.

Correlações positivas entre a sorção do imazaquin e teor de argila e C.O. foram obtidas em vários estudos (Stougaard et al., 1990; Regitano et al., 2000; Che et al., 1992). Regitano et al. (2000) estudando a sorção de imazaquin em solos tropicais, constataram que os atributos do solo que se correlacionaram com a sorção do imazaquin foram o teor de argila e C.O. Os óxidos de Fe apenas tiveram influência na sorção quando o teor de C.O. foi muito baixo. De modo geral, a sorção do imazaquin é mais relacionada com o teor de C.O. do solo. Loux et al. (1989) avaliando a sorção de imazaquin e imazetapir, herbicidas com estruturas semelhantes do grupo das imidazolinonas, constataram dependência da sorção do imazaquin ao teor de C.O. do solo, diferentemente do imazetapir, que teve a sorção marcadamente influenciada pelo teor de argila. Estas diferenças entre as moléculas foram atribuídas à existência de um anel aromático adicional na estrutura do imazaquin, conferindo menor solubilidade em água, e conseqüentemente, maior hidrofobicidade do imazaquin comparada à do imazetapir.

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2.3 Sorção sob condição de não-equilíbrio durante o transporte de solutos A contaminação de recursos hídricos por pesticidas, pode ocorrer tanto pelo escoamento superficial, “runoff”, como pelo transporte de fluxo de massa através do solo até atingir a zona de saturação (lixiviação), levando à contaminação de águas superficiais e subterrâneas, respectivamente (Rao & Jessup, 1983).

Para que ocorra o transporte do pesticida por fluxo de massa, é necessário que este esteja na solução do solo. Sendo assim, todos os processos que controlam a disponibilidade destas moléculas na solução devem ser considerados nos estudos de contaminação da água. Entre estes processos, a sorção do pesticida no solo figura entre os principais fatores envolvidos na disponibilidade destes compostos.

O termo sorção refere-se ao fenômeno de transferência de massa no qual moléculas passam de uma fase aquosa e tornam-se associados com uma fase imóvel. A sorção de compostos orgânicos pode ser dividida nas seguintes categorias: adsorção: relacionada à interface sólido-fluido; absorção: ocorre quando moléculas penetram a superfície do sólido; precipitação: é a mudança da fase líquida para a fase sólida; associação com filmes d’água (Pignatelo, 2000).

De forma geral, pesticidas que são sorvidos fortemente pelo solo apresentam baixa mobilidade e, portanto, representam um risco menor à contaminação de águas subterrâneas e cursos d’água (Sánchez-Martín et al. 2000). Do mesmo modo, moléculas facilmente dessorvidas, quando não degradadas rapidamente podem ser deslocadas para a solução do solo, tornando-se assim passíveis de transporte para profundidades maiores, podendo atingir zonas de saturação (lençol freático).

A sorção de pesticidas em solos e sedimentos tem sido bastante estudada, porém, muitas vezes considera-se a sorção de pesticidas como um fenômeno instantâneo, onde o equilíbrio químico é atingido rapidamente. Este conceito é baseado em estudos de cinética onde se atinge o equilíbrio num período entre 24 e 48 horas. A técnica empregada nestes estudos é a “batch”, que consiste em promover o contato entre o pesticida e o solo através de agitação com relação solo/solução variando de 1/2-20

(Pignatello, 2000). A fração sorvida é determinada considerando a diferença entre a 6

concentração inicial do composto na solução e a concentração após o período de contato com o solo. Pequenas mudanças na concentração do pesticida em solução com o tempo de agitação empregado (geralmente não superiores a 24 horas) são de difícil detecção e com isso pode-se erroneamente inferir que o equilíbrio foi atingido. (Altfelder et al., 2000).

Para compostos orgânicos tem sido verificado que a sorção durante seu transporte ocorre de forma lenta, podendo ser atingido o equilíbrio após meses ou até mesmo anos. Em muitos casos a sorção e a dessorção obedecem a um modelo bicontínuo onde primeiramente ocorre uma fase rápida, instantânea, seguida por uma fase lenta, gradual, que faz com que o processo de sorção/dessorção ocorra sob condições de não-equilíbrio (Pignatello, 2000).

Evidências da ocorrência de sorção dependente do tempo, ocorrendo sob condições de não-equilíbrio químico, são verificadas em diversos fenômenos. Dentre estes destaca-se a formação de frações resistentes à dessorção em experimentos “batch”; a persistência não esperada de alguns pesticidas no ambiente e a assimetria das curvas de eluição, com pronunciada extensão de sua parte posterior, observadas em experimentos de deslocamento miscível (Alexander, 1995).

Com relação às frações resistentes a dessorção, a observação do aumento do coeficiente de partição (Kd) com o tempo de contato da molécula com o solo tem sido constatada em diversos trabalhos (Karickhoff & Morris, 1985; McCall & Agin, 1985; Steinberg et al., 1987). Sharer et al. (2003) avaliando a sorção dependente do tempo, observaram aumento nos valores de Kd do herbicida 2,4-D com o tempo de incubação.

Cox & Walker (1999) também constataram aumento no valor de Kd de linuron e isoproturon com o tempo de incubação em 3 solos, sendo que os maiores valores foram observados para o linuron. Gaillardon (1996) verificou aumento nos valores de Kd para diuron, sendo atingido o equilíbrio após aproximadamente 1 mês do início da incubação.

De modo semelhante ao aumento do valor de Kd, também tem sido constatado a formação de frações resistentes à dessorção, como no trabalho de Isaacson & Frink (1984), que estudando a sorção de fenol, 2-clorofenol e 2,4-diclorofenol em sedimentos, observaram que em alguns casos formou-se uma fração resistente de até 90% do produto 7

inicialmente aplicado, mesmo para um tempo de contato relativamente curto de 50

horas. Hatzinger & Alexander (1995) avaliando o efeito do tempo na extração de fenantreno e 4-nitrofenol, observaram significativa redução da extração destes compostos com o tempo, utilizando butanol como solvente orgânico. Os autores utilizaram ainda uma cepa da bactéria Pseudomonas para avaliar a biodegradação da molécula, fenômeno relacionado à concentração do composto na solução do solo. A degradação sofreu redução com o tempo, indicando que a concentração dos compostos em solução também foi reduzida com o tempo de incubação.

A assimetria das curvas de eluição em experimentos de deslocamento miscível, com prolongamento da parte posterior da curva é relacionada ao não-equilíbrio no processo de sorção-dessorção de pesticidas (Nkedi-Kizza et al., 1989; Garmerdinger et al., 1991; Dowling et al., 1994; Fortin et al., 1997). Gonzalez & Ukrainczyk (1999) obtiveram curvas de eluição de nicosulfuron assimétricas para solos brasileiros e de clima temperado, sendo atribuído este resultado à sorção lenta do pesticida nos colóides orgânicos do solo. A descrição do fenômeno da sorção de pesticidas no solo é um componente crítico para os modelos matemáticos que buscam simular o comportamento destas moléculas. A sorção tem sido simplificada, assumindo que ocorre em equilíbrio e de forma instantânea (Beigel & Pietro, 1999). Atualmente, alguns modelos que consideram a ocorrência de pelo menos duas fases no processo de sorção tem conseguido ajustar adequadamente as curvas de eluição de pesticidas. Esta representação pode ser relacionada a processos químicos (sítios de sorção diferentes no solo), processos físicos (matriz do solo consistindo de regiões móveis e imóveis) (Kookana et al., 1992).

Kookana et al. (1993) não conseguiram ajustar satisfatoriamente os dados de lixiviação da simazina em colunas de solo utilizando um modelo matemático que considera a sorção como um processo instantâneo e reversível. As curvas de eluição da simazina também apresentaram assimetria e foram ajustadas somente por modelos matemáticos que incluíram um termo cinético no processo de transporte do pesticida, ou seja, o transporte da simazina ocorreu sob condição de não-equilíbrio e com a sorção mostrando-se dependente do tempo. Da mesma forma, Beigel & Pietro (1999) não 8

obtiveram ajuste adequado às curvas de eluição de triticonazole utilizando um modelo que considera sorção em equilíbrio. Os dados foram bem ajustados por um modelo que incorpora duas fases no processo de sorção: uma fase rápida, instantânea e outra lenta, com um componente cinético. Segundo os autores a primeira fase expressa os sítios de sorção que estão diretamente acessíveis, localizados mais externamente, enquanto a segunda fase representa os sítios de sorção de difícil acesso, localizados mais internamente nos constituintes orgânicos do solo.

O não-equilíbrio durante o transporte de pesticidas é condicionado ao meio, sendo a taxa de fluxo um fator de grande importância quando considera-se a sorção sob esta condição. Quando a taxa de fluxo é alta, o tempo de residência da molécula no solo é reduzido, com isso também se reduz o tempo de contato do soluto com a matriz do solo, resultando na redução da sorção sob condições de equilíbrio. Lee et al. (2002) observaram que o não-equilíbrio no transporte de herbicidas do grupo das triazinas aumentou com a taxa de fluxo. Apenas as curvas de eluição geradas na menor taxa de fluxo foram bem ajustadas por um modelo que considera a sorção sob condição de equilíbrio. Já as curvas de eluição obtidas com maior taxa de fluxo só foram ajustadas adequadamente utilizando um modelo que inclui a sorção em não-equilíbrio.

Possivelmente, na menor taxa de fluxo, o maior tempo de contato dos pesticidas com a matriz do solo permitiu o estabelecimento do equilíbrio químico. De modo semelhante Garmerdinger et al. (1991) constataram aumento no não-equilíbrio com o aumento da taxa de fluxo durante o transporte de pesticidas em colunas de solo, sendo o resultado atribuído à redução do tempo de residência dos pesticidas na coluna de solo.

Uma forma interessante de avaliar o não-equilíbrio durante o transporte de pesticidas é comparar os dados de sorção obtidos através de duas técnicas: deslocamento miscível e “batch”. No deslocamento miscível, uma solução contendo uma concentração conhecida do pesticida é percolada através de uma coluna com solo. A modelagem da curva de eluição do composto permite calcular alguns parâmetros, inclusive o Kd, através do tempo de residência do soluto na coluna. Neste caso, a sorção é determinada sob condição semelhante àquela encontrada no campo.

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No método “batch”, através do ajuste dos dados experimentais para várias concentrações do pesticida obtém-se o coeficiente de sorção de Freundlich, Kf e, para uma única concentração do pesticida obtém-se o Kd. Estes coeficientes são utilizados como parâmetros de entrada em modelos de simulação do transporte de pesticidas e em modelos “screening”, que classificam as moléculas de acordo com sua mobilidade no solo (Wagenet and Rao, 1990).

Este método, porém, apresenta algumas limitações (Sparks, 1989; Kookana et al., 1992)

- a quantidade sorvida é estimada pela diferença entre a concentração inicial e a de equilíbrio e, se a sorção for baixa, esta diferença será pequena em relação ao erro analítico e a medida da sorção será imprecisa;

- a relação solo/solução varia de 1/5-20, muito diferente das condições de campo e, portanto, não é representativa das reais condições de transporte através do solo;

- a agitação por um período pré-determinado faz com que as partículas de solo se dispersem, aumentando a superfície de contato solo-molécula, podendo levar a uma superestimativa da capacidade de sorção do solo.

Gaber et al. (1992) avaliando a sorção de picloram através destas metodologias, encontraram maior valor de Kd do herbicida no método “batch” comparado ao Kd obtido com a utilização do método de deslocamento miscível. Das três velocidades de água nos poros utilizadas, apenas a menor velocidade apresentou Kd, similar ao método “batch”.

Os autores concluíram que em velocidades maiores de água no poro, uma menor quantidade de herbicida difundiu para os sítios de sorção dentro dos agregados, em função do menor tempo de contato molécula/colóide. Nesta condição, o transporte do pesticida ocorreu num processo de sorção em não-equilíbrio, diferentemente da condição de transporte atingida na menor velocidade de água no poro e no método “batch”, onde foi atingido equilíbrio durante o processo de sorção. Os resultados obtidos por Prata et al. (2003) poderiam ser explicados com base no discutido acima. Os autores não observaram diferenças nos valores de Kd determinados pelos métodos “batch” e 10

deslocamento miscível. Como a taxa de fluxo empregada foi baixa (3,48 mm h-1), provavelmente houve tempo suficiente para que o equilíbrio fosse atingido no processo de sorção da atrazina. Benker et al. (1998) compararam a sorção de tricloroetano através dos métodos discutidos acima e concluíram que no método “batch” houve uma superestimativa da sorção. Já no método do deslocamento os dados de sorção foram coerentes com os resultados obtidos em um experimento de campo. Gonzalez & Ukrainczyk (1999) também obtiveram maiores valores de Kd no método “batch”.

Segundo os autores, o método do deslocamento miscível geralmente apresenta menores valores de Kd quando comparados àqueles obtidos no “batch” devido: o soluto e o solo não estão em contato direto como nos experimentos “batch” (agitação constante); o tempo para um poro volume passar pela coluna é menor que o tempo utilizado para estabelecer o equilíbrio no método “batch” (geralmente de 12 - 48 horas); colunas são sistemas abertos, onde espécies dessorvidas são removidas e reações reversas podem não ocorrer, enquanto em experimento “batch” espécies dessorvidas podem ser sorvidas novamente; em experimentos “batch” a área superficial efetiva pode aumentar com a agitação constante (efeito abrasivo). Os valores de Kd do nicosulfuron só foram próximos para um solo com alto teor de esmectita. O nicosulfuron é sorvido rapidamente em minerais de argila (Ukrainczyk & Rashid, 1995) e como neste caso não ocorre difusão, os valores do Kd foram semelhantes, demonstrando que as diferenças observadas entre os métodos são relacionadas ao não-equilíbrio.

2.4 Mecanismos

Vários mecanismos têm sido propostos na tentativa de elucidar a dinâmica da sorção sob condição de não-equilíbrio. De modo geral, os mecanismos podem ser divididos em 2 grupos: relacionados ao transporte ou à sorção (Brusseau et al., 1991b).

O não-equilíbrio relacionado ao transporte é resultante da existência de heterogeneidade na distribuição dos poros do solo e afeta tanto solutos que reagem com a matriz do solo quanto aqueles não-reativos (Pignatello & Xing, 1996).

11

Em estudos de deslocamento miscível, onde geralmente se utilizam amostras de solos deformadas, não tem sido verificado não-equilíbrio relacionado ao transporte, em virtude da destruição da estrutura natural do solo com a manipulação e peneiramento do solo (Nkedi-Kizza et al., 1989; Garmerdinger et al., 1991). Gonzalez & Ukraincyk (1999) não observaram não-equilíbrio relacionado ao transporte (através da constatação da simetria das curvas de eluição do cloreto adotado como íon traçador) do nicosulfuron em colunas de solo. Baskaran et al. (1996) utilizando trítio como traçador em experimento de fluxo em coluna, obtiveram curvas de eluição simétricas, indicando a ausência de não-equilíbrio relacionado ao transporte. Fortin et al. (1997) confirmaram a tese de que em amostras deformadas de solo não ocorre não-equilíbrio relacionado ao transporte. Os autores utilizaram uma técnica de interrupção do fluxo em colunas que avalia o processo de difusão de solutos no solo. Com a interrupção do fluxo não houve mudanças na concentração do brometo (utilizado como íon traçador) na solução lixiviada, indicando que não houve difusão do brometo de regiões móveis para regiões estagnadas dentro da coluna, e desta forma descartando a ocorrência de não-equilíbrio relacionado ao transporte.

Brusseau et al. (1991b) utilizando dois solutos não-reativos em um estudo de deslocamento miscível: água com trítio (3H2O) e ácido pentafluorobenzóico, observaram que as curvas de eluição dos dois traçadores foram similares, com formato simétrico e sigmóide. Como a molécula do ácido pentafluorobenzóico é muito maior que a molécula de água (com trítio), a difusão dos solutos entre regiões com água móvel e imóvel foi descartada, pois neste processo necessariamente haveria obstrução da maior molécula nos menores poros do solo. Outra evidência constatada por estes autores de que o não-equilíbrio relacionado ao transporte tem influência reduzida na retenção de compostos orgânicos no solo foi a comparação dos resultados de duas técnicas: deslocamento miscível e “gas-purge desorption”. Nas duas técnicas foram obtidos os valores do coeficiente de sorção em equilíbrio (Kp) e o coeficiente de transferência de massa (k2) de diversos compostos orgânicos hidrofóbicos. Ao estabelecer uma relação do log de Kp em função do log de k2 não foi observada diferença nas relações obtidas pelas duas técnicas.

Como no “gas-purge desorption” não ocorre transporte de soluto, o não-equilíbrio 12

relacionado ao transporte foi descartado como mecanismo responsável pela retenção destes compostos.

Mesmo amostras de solo indeformadas, coletadas diretamente do campo, naturalmente com uma maior heterogeneidade que amostras deformadas, podem não apresentar não-equilíbrio no transporte de solutos reativos. Veeh et al. (1994), avaliando o transporte de clorsulfuron em amostras de solo indeformadas através do uso de modelo matemático que incorpora na equação de convecção-dispersão um termo cinético, não encontraram evidências de que o não-equilíbrio relacionado ao transporte influenciou a mobilidade do pesticida.

O não-equilíbrio relacionado ao transporte baseia-se no processo de transferência de massa difusivo do soluto de regiões de água imóvel, estagnada, para regiões de água móvel (Van Genuchten & Wagenet, 1989). A região de água estagnada atua como componente fonte/dreno do soluto, dependendo das condições do meio. Quando o processo de transferência de massa é limitado, o acesso às regiões de água estagnada é restringido, originando assim o não-equilíbrio. As regiões imóveis no solo são causadas, entre outros fatores, pela porosidade interna dos agregados e por regiões de baixa condutividade hidráulica (Brusseau et al., 1991b). O não-equilíbrio no transporte depende da heterogeneidade física do solo, sendo que em estudos onde a estrutura natural do solo é rompida sua influência é minimizada.

O não-equilíbrio relacionado à sorção pode ser desdobrado em dois grupos: não-equilíbrio químico e processos de transferência de massa difusiva limitada por taxa. O

não-equilíbrio químico é causado por interações específicas entre o soluto e o sorvente.

Para compostos orgânicos hidrofóbicos este mecanismo de retenção tem menor importância, haja vista que a sorção destes compostos está fortemente relacionada com a partição entre a solução e a fase orgânica do solo (Brusseau et al., 1991b). Já para compostos orgânicos ionizáveis com grupos funcionais reativos o não-equilíbrio químico pode ser relevante. Szecsody & Bales (1989) estudaram a sorção de uma série de benzenos clorados em resinas sintéticas e concluíram que a retenção ocorreu sob condição de não-equilíbrio e o mecanismo responsável por este resultado seria o não-equilíbrio químico resultante de ligações covalentes entre os grupos funcionais dos 13

compostos e os sítios de adsorção localizados externamente nas resinas. Gonzalez & Ukrainczyk, (1999) verificaram que o não-equilíbrio no transporte de nicosulfuron, herbicida ionizável, estava relacionado a forte ligação do pesticida a fração mineral do solo, mais especificamente às esmectitas. A sorção do nicosulfuron aumentou nitidamente quando a matéria orgânica foi retirada do solo por oxidação, mostrando a maior afinidade da molécula à fração mineral do solo. Brusseau & Rao (1989) avaliando a interação da matéria orgânica com compostos orgânicos constataram que o não-equilíbrio químico não teve influência na sorção de compostos orgânicos hidrofóbicos, apolares. Já para os compostos ionizáveis (na maioria pesticidas como picloram e 2,4-D) os autores verificaram que o não-equilíbrio na sorção foi causado por interações específicas da matéria orgânica com grupos funcionais dos compostos e por processos de transferência de massa difusiva.

Os processos de transferência de massa difusiva limitada por taxa são divididos em difusão no interior da matéria orgânica e difusão no interior de partículas minerais. O

processo de difusão é responsável pelo componente cinético, dependente do tempo, observado na sorção de pesticidas no solo. Estudando a sorção de simazina através do ajuste de um modelo matemático que quantifica os sítios de sorção em equilíbrio e os sítios de sorção dependentes do tempo, Kookana et al., (1993) verificaram que a fração de sítios em não-equilíbrio, dependentes do tempo variou em função da taxa de fluxo empregada no deslocamento do pesticida em coluna. Com o aumento da taxa de fluxo, menos sítios de sorção em equilíbrio estavam acessíveis à molécula em solução. Este efeito também foi constatado na avaliação da variação do coeficiente de transferência de massa obtido através do modelo matemático. Os autores observaram uma relação inversa entre a taxa de fluxo e os valores do coeficiente de transferência de massa, o que indica que a difusão influenciou a sorção da simazina durante o transporte na coluna. De modo semelhante Garmerdinger et al. (1991) constataram aumento no não-equilíbrio com o aumento da taxa de fluxo durante o transporte de pesticidas em colunas de solo, sendo o resultado atribuído à redução do tempo de residência dos pesticidas na coluna de solo.

14

A difusão em partículas minerais difere do não-equilíbrio no transporte por duas razões: o não-equilíbrio no transporte afeta tanto solutos reativos quanto não-reativos, já a difusão em partículas minerais influencia apenas solutos reativos; na difusão em partículas minerais o soluto está em contato direto com a matriz durante todo o processo de difusão, no não-equilíbrio no transporte a difusão ocorre essencialmente no poro.

Para compostos orgânicos hidrofóbicos a difusão em partículas minerais apresenta menor influência, em virtude da elevada afinidade destes compostos pela matéria orgânica, porém deve ser considerada principalmente em sedimentos e materiais aqüíferos. Este mecanismo de sorção envolve a difusão do soluto em um sistema de poros intrapartícula. Porosidade existe em fraturas, em descontinuidades nos limites do grão e entre as camadas de argilas expansivas. A difusão em poros de partículas pode ser influenciada pelos seguintes fatores: tortuosidade, que expressa o caminho de difusão do soluto, a variação no diâmetro do poro e o nível de conectividade dos poros; sorção nas paredes dos poros; e interferência espacial das paredes dos poros, especialmente em poros de tamanho próximo ao diâmetro do soluto (Pignatello, 2000).

Estudando a sorção no transporte de compostos orgânicos em materiais aqüíferos com baixo conteúdo de carbono orgânico (Brusseau et al., 1991a) constataram que a sorção durante o transporte ocorreu sob condições de não-equilíbrio e que a causa deste mecanismo seria um processo difusivo. Como os materiais aqüíferos utilizados tinham baixo conteúdo de carbono orgânico (< 0,025% de C.O.), uma hipótese provável para o não-equilíbrio seria a difusão dos compostos nos microporos dos grãos de areia (os materiais apresentaram mais de 98% de conteúdo de areia). Ball & Roberts (1991) obtiveram baixos valores para a constante de transferência de massa (k2) em um experimento de sorção de dois compostos halogenados em função do tempo. Com isso, o tempo necessário para atingir o equilíbrio foi muito longo, chegando a três anos em alguns casos. Os resultados foram bem ajustados a um modelo que considera a difusão intragranular. Além disso, a constatação de que a taxa para atingir o equilíbrio foi maior para as menores frações de tamanho de partícula e para os solutos mais fracamente adsorvidos levou os autores a inferir que a difusão nas partículas de areia foi o mecanismo responsável pela sorção em não-equilíbrio dos compostos halogenados. Já 15

Brusseau et al. (1991b) concluíram que o não-equilíbrio observado em uma série de experimentos com deslocamento miscível de compostos orgânicos hidrofóbicos não estava relacionado com a difusão em partículas minerais. Os autores atribuíram tal comportamento à difusão no interior da matéria orgânica do solo.

A difusão na matéria orgânica é considerada o principal mecanismo na sorção em não-equilíbrio de pesticidas em solos, em razão destes compostos orgânicos associarem-se no solo predominantemente com sua fração orgânica (Pignatello, 2000, Huang et al., 2003). A difusão na matéria orgânica envolve a transferência de massa difusiva do soluto dentro da matriz orgânica. Neste modelo, a matéria orgânica conceitualmente é um polímero dentro do qual o soluto pode difundir (Wershaw, 1986).

Comparando os processos difusivos de transferência de massa, com a difusão ocorrendo através de partículas minerais e da matéria orgânica do solo, duas diferenças destacam-se: o tamanho dos poros associados com matéria orgânica é similar com o tamanho das moléculas do soluto; e os poros das partículas são fixos, rígidos, enquanto que na matéria orgânica os poros apresentam uma certa dinâmica, com alterações estruturais com o tempo (Brusseau e al., 1991b).

Vários trabalhos onde foi estudada a sorção durante o transporte de pesticidas destacam a difusão na matéria orgânica como causa do não-equilíbrio verificado no transporte (Bouchard et al., 1988; Lee et al., 2002; Gonzalez & Ukrainczyk, 1999).

Nkedi-Kizza et al. (1989) concluíram que o não-equilíbrio observado durante o transporte de dois herbicidas (diuron e atrazina) em colunas foi causado pela difusão dos pesticidas na matriz orgânica. As curvas de eluição ajustadas a partir de um modelo bicontínuo que considera a sorção sob condições de não equilíbrio foram assimétricas para os dois herbicidas, indicando não-equilíbrio relacionado à sorção, uma vez que as curvas de eluição do traçador (3H2O) foram simétricas, o que exclui o não-equilíbrio relacionado ao transporte. Porém, as curvas de eluição obtidas do solo oxidado com H2O2 foram simétricas para os dois herbicidas. A oxidação reduziu drasticamente o teor de carbono orgânico do solo, levando os autores a concluir que a matéria orgânica do solo foi a responsável pelo não-equilíbrio observado durante o transporte dos pesticidas.

16

Outra evidência da ocorrência de difusão de compostos orgânicos na matriz orgânica do solo é a relação inversa constatada entre o coeficiente de transferência de massa (k2) e o coeficiente de partição (Kd). Para a difusão na matéria orgânica a transferência de massa difusiva é função de três fatores: difusividade do soluto; resistência à difusão oferecida pela matriz sorvente e; extensão do percurso de difusão.

Para pesticidas com comportamento hidrofóbico o Kd é influenciado principalmente por dois componentes, o Kow (coeficiente de partição normalizado para carbono orgânico) e foc (fração de carbono orgânico). O Koc e a difusividade são influenciados pelo tamanho e natureza físico-química do soluto, e assim, relacionados entre si. Quanto maior a molécula, menor sua solubilidade em água e maior sua hidrofobicidade. Desta forma, o valor de Koc será maior com o aumento do tamanho da molécula. Por outro lado, com o aumento do tamanho da molécula a sua difusão nos espaços vazios do interior da matéria orgânica é dificultada (Brusseau & Rao, 1989). Garmerdinger et al. (1991) observaram esta relação inversa estudando o transporte de herbicidas do grupo das triazinas e atribuíram o não-equilíbrio no transporte de triazinas à difusão na matéria orgânica do solo. Brusseau & Rao (1989) também encontraram uma estreita relação inversa entre k2 e Kd para compostos orgânicos hidrofóbicos. Já para compostos polares, ionizáveis, esta relação não foi observada, sugerindo que para estas moléculas outros mecanismos de não-equilíbrio estão envolvidos, como por exemplo, o não-equilíbrio químico. Gonzalez & Ukrainczuk (1999), de modo semelhante, não encontraram relação inversa entre k2 e Kd em um estudo de deslocamento miscível do nicosulfuron. Como o nicosulfuron é uma molécula ionizável (pKa = 4,3) e com baixa afinidade à matéria orgânica (Kow = 0,44 em pH 5), os autores concluíram que neste caso a matéria orgânica não teve influência relevante na sorção do pesticida.

A análise da influência da estrutura molecular do composto na fração de sorção em equilíbrio, instantânea ( f) também evidencia a ocorrência de difusão na matriz orgânica. Brusseau et al. (1991b) observaram que o valor de f aumenta com o log de Kow. Como Kow está diretamente relacionado com o tamanho molecular do soluto, os resultados sugerem que f varia com o tamanho molecular. Este comportamento é coerente com o modelo de difusão na matéria orgânica. Resultados semelhantes foram 17

obtidos por Brusseau et al. (1991a) avaliando a sorção de compostos orgânicos hidrofóbicos em materiais aqüíferos. Piatt & Brusseau (1998) também encontraram evidências da ocorrência da difusão de compostos orgânicos na estrutura da matéria orgânica ao investigar a sorção destes compostos em solos. Os autores encontraram correlação negativa entre o índice de conectividade molecular (1 X v) e o k2. O 1 X v é um índice que expressa o formato, o tamanho e o grau de expansão da molécula, variando de 2 a 6. Se a sorção em não-equilíbrio é controlada pela difusão do soluto na matéria orgânica, então as características do soluto que compõem o 1 X v afetariam a dinâmica deste processo. Compostos com 1 X v < 2 apresentaram valores de k2 semelhantes, já aqueles com 1 X v > 2 apresentaram diminuição dos valores de k2 de forma logarítmica.

Segundo os autores, os compostos com 1 X v < 2 possuem diâmetro variando entre 0,2 -

0,5 nm e não seriam obstruídos na matriz da matéria orgânica, fazendo com que seus valores de k2 fossem semelhantes. Os outros compostos seriam obstruídos na estrutura da matéria orgânica, sendo maior esta obstrução quanto maior o tamanho da molécula.

Baskaran et al. (1996) observaram uma relação inversa entre k2 e C.O. do solo para uma série de pesticidas. Este resultado também é condizente com o modelo de difusão na matéria orgânica. Com o aumento do teor de C.O. do solo aumenta-se a sorção, fazendo com que a difusão seja dificultada através da estrutura da matéria orgânica.

18

3 TRANSPORTE E SORÇÃO DE IMAZAQUIN EM COLUNAS DE

SOLO

Resumo

O objetivo deste estudo foi avaliar a sorção e a mobilidade do imazaquin em solos com diferentes características químicas, físicas e mineralógicas utilizando as técnicas de deslocamento miscível e “batch”. Os solos utilizados foram classificados como Neossolo Quartzarênico (RQ), Latossolo Vermelho Amarelo (LVA) e Latossolo Vermelho distroférrico (LVdf). Os solos foram secos ao ar e peneirados em malha 2

mm, sendo então procedida a caracterização química, física e mineralógica das amostras.

A molécula do imazaquin foi radiomarcada com 14C e a radioatividade foi determinada por espectrometria de cintilação líquida. Os ensaios foram realizados em sala climatizada (25 ± 2oC). No ensaio do deslocamento miscível, colunas de vidro foram preenchidas com as amostras de solo e sob condição de fluxo não-saturado foi aplicado um pulso de solução de CaCl2, obtendo-se uma curva de eluição do Cl-, utilizado como traçador. As curvas foram ajustadas a um modelo baseado na equação de convecção-dispersão para transporte ideal. Na seqüência, foi aplicado um pulso de uma solução contendo imazaquin radiomarcado que gerou as curvas de eluição para esta molécula. A curva foi ajustada a um modelo bicontínuo que considera o não-equilíbrio durante o transporte. No ensaio de sorção através do método “batch”, foram utilizadas solução de imazaquin radiomarcado variando de 0,67 a 10,72 µmol.L-1 para obtenção das isotermas ajustadas pela equação de Freundlich. As curvas de eluição do 19

Cl- foram simétricas para todos os solos a apresentaram um bom ajuste ao modelo que considera o transporte ideal, indicando que não houve não-equilíbrio relacionado ao transporte. Para o imazaquin, as curvas de eluição foram assimétricas, com prolongamento da parte posterior da curva e apresentaram bom ajuste ao modelo bicontínuo, evidenciando que ocorreu não-equilíbrio no processo de sorção. A comparação dos dois métodos empregados mostrou que o coeficiente de sorção determinado no método “batch” foi maior. A taxa de lixiviação foi alta para todos os solos, sendo maior para o RQ. Em função da baixa sorção do imazaquin e do fluxo relativamente alto empregado, a distribuição do pesticida na coluna foi homogênea.

IMAZAQUIN TRANSPORT AND NONEQUILIBRIUM SORPTION

IN SOIL COLUNMS

Summary

This study aimed to evaluate the sorption and the mobility of imazaquin in soils with different chemical, physical and mineralogical features using the miscible displacement and batch techniques. The soils utilized were classified as Neossolo Quartzarênico (RQ), Latossolo Vermelho Amarelo (LVA) E Latossolo Vermelho Distroférrico (LVdf). The soils were air dried and sieved in a 2 mm mesh, and, after this, it was made the chemical, physical and mineralogical characterization of the samples.

The molecule of imazaquin was radiolabeled with 14C and the radioactivity was determined through liquid scintillation spectrometry. The study was carried out under temperature control in an acclimatized room (25 ± 2oC). In the miscible displacement study, glass columns were filled with soil samples and under conditions of non-saturated flow it was applied a pulse of CaCl2, solution providing an elution curve of Cl, used as a tracer. The curves were fitted by the equation of convection-dispersion to ideal transport.

In the sequence, it was applied a pulse of a solution containing radiolabeled imazaquin that provided the elution curves to this molecule. The curve was fitted to a bicontinuous model that considers the non-equilibrium during the transport. The sorption study by the batch method, solutions of radiolabeled imazaquin ranging from 0,67 to 10,72 µmol.L-1

20

were used to obtain the adjusted isotherms by the Freundlich equation. The elution curves of Cl- were symmetric to all soils and presented a satisfactory adjust following the model that considers the ideal transportation, pinpointing that there was not nonequilibrium related to the transport. To imazaquin, the elution curves were asymmetric, with extension of the posterior part of the curve, showing a satisfactory fitting to the bicontinuous model, evidencing that the non-equilibrium occurred in the sorption process. The comparison between the two methods used showed that the sorption coefficient determined in the batch method was higher, The leaching was high to all the soils, being the highest the RQ soil. Due to the low sorption of imazaquin and to the relatively high flow used, the pesticide distribution in the column was homogeneous.

3.1 Introdução

O atual sistema de produção agrícola, com cultivo de grandes áreas, exige a utilização intensiva de insumos agrícolas. Dentre estes, os pesticidas figuram entre os mais importantes para a obtenção dos altos índices de produtividade atuais. Por outro lado, o uso inadequado destas moléculas organossintéticas pode acarretar sérias conseqüências para o meio ambiente (Legrand et al., 1992; Oki & Giambelluca, 1987; Pereira & Hostettler, 1993).

O imazaquin, ácido 2-[4,5-dihidro-4-metil-4-(1-metiletil)-5-oxo-1H-imidazol-2-il]-3-quinolino-carboxílico, é um herbicida pré-emergente registrado para a cultura da soja utilizado no controle de várias espécies dicotiledôneas, com uso bastante difundido entre os produtores rurais. Com a expansão do cultivo da soja é importante o estudo do impacto destas moléculas no ambiente, principalmente a contaminação de recursos hídricos.

A contaminação de recursos hídricos por pesticidas ocorre pelo escoamento superficial, “runoff”, e pelo transporte de fluxo de massa através do solo até atingir a zona de saturação (lixiviação). No transporte por fluxo de massa é necessário que o pesticida esteja na solução do solo. Assim, todos os processos relacionados à disponibilidade destas moléculas na solução do solo devem ser considerados.

21

A sorção e dessorção dos pesticidas no solo estão entre os principais mecanismos envolvidos na sua disponibilidade. Por esta razão, os processos relacionados a estes fenômenos devem ser detalhadamente estudados para melhor entender como ocorre o transporte destas moléculas através do solo.

O método “batch” tem sido bastante empregado em estudos que visam determinar a sorção de pesticidas em solos. O ajuste dos dados por modelos matemáticos empíricos relativamente simples como Freundlich e Langmuir fornecem coeficientes que quantificam a fase sorvida do pesticida, assim como o grau de linearidade desta reação (Pignatello, 2000). Estes coeficientes são utilizados como parâmetros de entrada em muitos modelos que buscam simular o movimento de pesticidas através do solo. Porém, por considerar a sorção um fenômeno instantâneo, reversível e que ocorre sob condições de equilíbrio, este método tem sido bastante questionado (Fortin et al., 1997; Johnson & Farmer, 1993; Chen & Wagenet, 1997; Gonzalez & Ukrainczyk, 1999).

Outra metodologia utilizada para a determinação da capacidade de sorção dos solos é o método do fluxo em colunas (também conhecido como deslocamento miscível). Neste método, uma solução contendo uma concentração conhecida do pesticida é percolada através da coluna. O movimento da molécula do ponto onde foi introduzida (topo da coluna) até a saída da coluna pode ser descrito por uma

“breakthrough curve” (BTC) (Brusseau, 1998). Esta técnica tem sido bastante utilizada para avaliar a lixiviação e redistribuição de pesticidas no solo, auxiliando no entendimento de interações químicas e físicas envolvidas no movimento de pesticidas, como por exemplo, o não-equilíbrio químico/físico. (Baskaran et al., 1996).

Inúmeros trabalhos têm confirmado a ocorrência de sorção sob condições de não-equilíbrio durante o transporte de pesticidas através do solo, tanto em experimentos de laboratório (Nkedi-Kizza et al., 1984; Selim et al., 1987) quanto em condições de campo (Rao et al., 1974; Jury et al., 1986). Algumas das evidências da ocorrência de não-equilíbrio no processo de sorção de pesticidas são: formação de fração resistente à dessorção/extração em experimentos “batch”; prolongamento da curva de eluição em experimentos de deslocamento miscível e, persistência além do esperado de pesticidas no solo (Alexander, 1995).

22

O não-equilíbrio observado nos experimentos em colunas pode estar relacionado aos processos de transporte e sorção. O não-equilíbrio físico, referente ao transporte, está relacionado à heterogeneidade macroscópica (agregados, macroporos, meio estratificado). Já o não-equilíbrio referente à sorção é atribuído, principalmente, à difusão intrapartícula e à difusão no interior de moléculas de substâncias húmicas (Brusseau et al., 1991b). Para pesticidas polares, com grupos funcionais, o não-equilíbrio compreende ainda transferência de massa com taxa limitada e interações entre o soluto e a matriz do solo (Fortin et al., 1997).

Na tentativa de descrever os processos relacionados ao não-equilíbrio na sorção de produtos químicos, vários modelos matemáticos têm sido formulados nas últimas décadas. Duas aproximações matemáticas têm conseguido ajustar satisfatoriamente os resultados de sorção sob condições de não-equilíbrio de pesticidas. A primeira é o modelo de difusão radial, que considera que a sorção ocorre através da difusão do soluto através da geometria esférica do sorvente (Miller & Weber, 1984). Na segunda aproximação considera-se que o sorvente possui um ou mais sítios de sorção. A relação entre as fases móvel e sorvida é dependente do tempo e a taxa de transferência de massa é proporcional ao desvio do equilíbrio (Van Genuchten et al., 1974). Os termos “two-site” e bicontínuo tem sido utilizados para modelos onde assume-se que a sorção ocorre em dois tipos de sítios. A sorção poderia ocorrer em série ou paralelo, com um sítio de sorção em equilíbrio com a fração na solução do solo. O outro sítio seria o componente relacionado à cinética de sorção, representando o processo difusivo de transferência de massa (Fortin et al., 1997).

O objetivo deste estudo foi avaliar a sorção e mobilidade do imazaquin através da técnica de deslocamento miscível e do uso de um modelo matemático bicontínuo que considera a sorção dependente do tempo.

23

TEORIA DOS MODELOS DE TRANSPORTE EM ESTUDOS DE

DESLOCAMENTO MISCÍVEL

Modelo de transporte de solutos baseados na equação de convecção-dispersão (ECD)

O transporte unidimensional de solutos por convecção-dispersão num meio poroso homogêneo, com fluxo contínuo e conteúdo de água uniforme, para solutos com sorção linear em equilíbrio e que não apresentam degradação, pode ser descrito pela seguinte ECD:

C

∂2 C

C

(1)

R

= D

v

t

z

∂ 2

z

em que, C é a concentração do soluto na fase líquida, t é o tempo, z é a coordenada vertical de posição, R é o fator de retardação do soluto para equilíbrio de sorção linear ( R

= 1+ ρ K d/θ), ρ é a densidade do solo, θ é o conteúdo de água nos poros, Kd é o coeficiente de sorção linear, D é o coeficiente aparente de dispersão e v é a velocidade da água nos poros derivado do fluxo de Darcy, J

θ-1

w ( v = Jw

).

O transporte de solutos no solo pode ser afetado pelos processos de sorção em não-equilíbrio, decorrentes de fatores químicos e físicos (Nielsen et al.,1986; Kookana et al., 1993). Os modelos de transporte de solutos, que consideram a sorção em não-equilíbrio químico, assumem que este não-equilíbrio é devido ao tempo da reação da molécula. Nesse caso, assume-se que os sorventes apresentam dois tipos de sítios de sorção. Um, em que a sorção é instantânea e outro em que a sorção é dependente do tempo. Este segundo, teoricamente, representa a difusão lenta do soluto em substâncias húmicas e/ou dos microagregados argilo-húmicos do solo. A sorção dependente do tempo é representada por uma equação de primeira ordem e a sorção instantânea por um modelo de isoterma, normalmente a de Freundlich (Kookana et al., 1993). Por outro lado, o não-equilíbrio físico durante a sorção explica a assimetria das BTCs pela presença de duas regiões fisicamente distintas, dentro do meio poroso, uma em que a água tem mobilidade (região móvel) e outra em que a água não se move (região imóvel 24

ou estagnada). Na região estagnada, embora a água não se mova por convecção-dispersão, o soluto pode se mover por difusão (van Genuchten & Wierenga, 1976; Kookana et al., 1993).

1. Modelo “Two-site/Two-region” para transporte de solutos no solo

Nesse modelo, “two-site” refere-se ao efeito dos processos químicos sobre o não-equilíbrio durante a sorção e “two-region” diz respeito ao efeito dos processos físicos.

Considerando inicialmente os processos químicos, a sorção nos dois tipos de sítio (equilíbrio e não-equilíbrio) pode ser descrita pelas seguintes equações: S = fKC

(2)

1

dS 2 =

(3)

1

k 1

S

k 2' S 2

dt

em que S1 e S2 são as quantidades sorvidas aos sítios em equilíbrio e em não-equilíbrio, respectivamente; K é o coeficiente de sorção, f é a fração total de sítios em equilíbrio em relação a de não-equilíbrio; e k1 e k2’ são as respectivas constantes de taxa de sorção e dessorção.

Do ponto de vista físico, a sorção em ambas as regiões, dinâmica e estagnada, é assumida ser linear e reversível, e pode ser descrita pelas seguintes equações: S = KC

(4)

m

m

S

= KC

(5)

im

im

em que os subscritos m e im representam as fases dinâmica (móvel) e estagnada (imóvel), respectivamente.

Nkedi-Kizza et al. (1984) mostraram que ambos os modelos (baseados nos processos químicos e físicos) podem ser agrupados na mesma equação matemática perante a introdução de variáveis não-dimensionais. As seguintes equações podem ser empregadas para simulação do transporte de solutos no solo:

25

C

S

2

1 ∂ C

C

(6)

β

R

1 + 1

( − β ) R

2

1

1

=

− µ C

t

t

P

X 2

X

1

S

(7)

1

( − β )

2

R

= ω( C S )

1

2

t

Para os processos físicos e químicos, o modelo considera as variáveis dimensionáveis como:

Processos físicos

Processos químicos

v L

vL

(8a), (9a)

m

P =

P =

D

D

m

z

z

(8b), (9b)

X =

X =

L

L

C

C

(8c), (9c)

C

m

=

C =

1

C

1

C

0

0

C

S

(8d), (9d)

S

im

=

2

S =

2

C

1

( − f ) KC

0

0

ρ K

ρ K

(8e), (9e)

R = 1+

=

θ

R

1 + θ

(θ + fρ K )

ρ

(8f), (9f)

m

β =

1

[ + f ( ) K ]

(θ + ρ K )

θ

β =