Sorção e transporte de pesticidas sob condições de não-equilíbrio por Robson Rólland Monticelli Barizon - Versão HTML

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R

( L

α )

ω

β

=

k 1

(

) RL

(8g), (9g)

2

ω

=

v )

v

m m

L θ

(

µ

+ fρ K µ

L θµ

(

+ f K

ρ µ

(8h), (9h)

m

2, m

d

s, m

µ

)

=

2

d

s

µ

)

=

1

1

v

θ

v

θ

em que os símbolos não definidos previamente são: P = relação entre o transporte convectivo e dispersivo; L = fator de profundidade para a coluna (assume-se valor 26

unitário); C0 = concentração aplicada do soluto; C 1= C/ C 0; α = coeficiente de transferência de massas; β = fração de retardação instantânea, ω = coeficiente de Damköhler (relação do tempo de residência hidrodinâmica com as características de tempo de sorção); µ1 = constante de primeira ordem de transferência de massa; µ2 = constante de velocidade de dissipação; µs= constante de transferência de massa para a fase sorvida.

3.2 Material e Métodos

Solo

Foram utilizadas amostras deformadas de 3 solos: Latossolo Vermelho distroférrico (LVdf), Latossolo Vermelho Amarelo (LVA) e Neossolo Quartzarênico (RQ). As amostras foram coletadas na camada superficial (0 – 0,2 m de profundidade), secas ao ar e passadas em peneira com malha de 2 mm. As características químicas, mineralógicas e granulométricas dos solos são apresentadas na tabela 1. As características químicas foram determinadas de acordo com Raij & Quaggio (1983). A análise granulométrica foi realizada de acordo com Camargo et al. (1986). O Fe total (Fe2O3) e Al total (Al2O3) foram extraídos com H2SO4 18 mol L-1 (Vettori, 1969) e os minerais de argila predominantes foram identificados por difração de raio-X (Jackson, 1969).

Tabela 1. Características químicas e granulométricas de um Neossolo Quartzarênico (RQ), Latossolo Vermelho Amarelo (LVA) e Latossolo Vermelho distroférrico (LVdf) pHH2O

pHKCl

Corg

Areia Silte Argila Al2O3

Fe2O3

Minerais de

Solos

g

kg-1

….…..g kg-1…....… …….%…...

argila

RQ 5,9 4,9

5 900

20 80 2,29

0,34

Q1/

LVA 6,1 5,3

11

700

100 200 5,22

2,88

C2/; Q

LVdf

5,5

4,5

15

180

120

700

21,90

21,56 C; Q; Gb; M4/

1/Quartzo; 2/Caulinita; 3/Gibsita; 4/Muscovita

27

Pesticida

Foi utilizado o herbicida imazaquin: ácido 2-[4,5-dihidro-4-metil-4-(1-metiletil)-

5-oxo-1H-imidazol-2-il]-3-quinolino-carboxílico. A molécula de imazaquin pertence ao grupo dos imidazolinonas, com baixa solubilidade em água (Sw = 60 mg L-1, 25oC em pH 3,0). Foi utilizado no experimento a molécula grau técnico e seu respectivo isótopo radioativo 14C-imazaquin, com marcação (14C) nos carbonos do anel (atividade específica = 0,80 MBq mg-1; pureza radioquímica > 98%).

Experimento de deslocamento miscível

O experimento foi conduzido em triplicata, sendo os tratamentos constituídos de amostras deformadas de três solos com diferentes características.

O ensaio apresentou duas fases. Na primeira, foi determinada a curva de eluição do íon Cl-, utilizado como traçador, que forneceu dados hidrodinâmicos que foram utilizados na modelagem, e na segunda fase, foi determinada a curva de eluição do imazaquin.

As curvas de eluição foram obtidas nos 3 solos utilizando colunas de vidro com 0,3 m de comprimento e 0,05m de diâmetro. Triplicatas das colunas foram preenchidas com as amostras de solo até 0,2 m de altura em uma densidade uniforme, através de vibração constante. A parte inferior da coluna, afunilada, foi preenchida com areia tratada (HCl, 400oC). Entre a areia e o solo foi depositada uma camada de lã de vidro, evitando que partículas menores do solo fossem transportadas junto com a solução lixiviada. Na parte superior da coluna, logo acima do solo, também foi depositada uma camada de lã de vidro visando evitar dispersão do solo pelo impacto da gota e distribuir a umidade por toda a superfície do solo. A coluna foi saturada com água destilada, imergindo a parte inferior da coluna numa proveta com água destilada. Por capilaridade, a água saturou toda a coluna, evitando a formação de regiões com ar aprisionado.

Após a saturação da coluna, esta foi retirada da proveta, permitindo que a água gravitacional fosse lixiviada através da coluna. Desta forma, o deslocamento do Cl- foi 28

realizado sob condições “steady-state’, ou seja, o deslocamento ocorreu sob condição não-saturada. Em seguida, foi determinada a umidade do solo, através da pesagem da coluna. Considerou-se que a umidade foi uniforme em toda a coluna.

Em seguida, um pulso de 10 mL de uma solução de CaCl2 0,005 mol L-1 foi aplicado em cada coluna. Imediatamente após a aplicação do cloreto, iniciou-se a lixiviação, utilizando água destilada através de uma bomba peristáltica. O lixiviado foi coletado em frascos de vidro ininterruptamente em intervalos de 2 horas até que a concentração do Cl- na solução lixiviada atingisse o limite de detecção da metodologia empregada. O Cl- foi determinado através do método de espectrofotometria conduzido em sistema FIA (Ruzicka et al., 1976).

Após a recuperação do Cl- na solução lixiviada, foi aplicado um pulso (200 µL) de uma solução de imazaquin (164 mg L-1). O lixiviado foi coletado a cada 3 horas, sendo determinado o volume do mesmo em cada coluna. A coleta foi realizada até que a concentração do lixiviado fosse de aproximadamente 10% da concentração inicial aplicada. Alíquotas da solução lixiviada (10 mL) foram adicionadas a 10 mL de solução cintiladora. A radioatividade foi determinada por espectrometria de cintilação líquida (ECL) em cintilador Packard 2500 TR. Os detalhes experimentais da lixiviação do traçador e do herbicida estão descritos na Tabela 2.

Tabela 2. Condições experimentais empregadas no experimento de lixiviação em colunas preenchidas com amostras de um Neossolo Quartzarênico (RQ), Latossolo Vermelho Amarelo (LVA) e Latossolo Vermelho distroférrico (LVdf)

Parâmetro RQ

LVA

LVdf

Densidade do solo (g cm-3) 1,65

1,51

1,22

Fluxo de Darcy (mm h-1) 4,17

4,17

4,17

Velocidade de água nos poros (mm h-1) 16,78 15,22 10,32

Massa de imazaquin aplicado (mg m-2) 16,73 16,73 16,73

29

Após o término do estudo de deslocamento, as amostras de terra foram retiradas das colunas e seccionadas em 4 camadas de aproximadamente 5 cm cada. Para cada camada de solo foram realizadas quatro dessorções e duas extrações do pesticida remanescente na coluna. A dessorção foi procedida empregando solução de CaCl2 0,005

mol L-1 (relação solo:solução = 1:2) como solução de equilíbrio e para as extrações foi utilizada uma solução de metanol (relação água:metanol = 30:70). Após agitação em agitador horizontal por 24 h para atingir condição de equilíbrio químico, a suspensão foi centrifugada (10.000 rpm) e alíquota de 1 mL do sobrenadante foi coletada e adicionada numa solução cintiladora (10mL) para determinação da radioatividade por espectrometria de cintilação líquida (ECL). Após a última extração, as amostras foram secas ao ar e a massa do solo seco foi determinada. Em seguida as amostras foram destorroadas, e triplicatas de 300 mg foram oxidadas em oxidador biológico para determinação da radioatividade remanescente através da ECL.

Isotermas de sorção

O ensaio de sorção foi conduzido para os três solos, em triplicata, seguindo o método “batch”. Para o procedimento do estudo de isotermas de sorção, foram utilizadas cinco concentrações do imazaquin (0,67; 1,34; 2,68; 5,36; 10,72 µmol.L-1).

As cinco soluções de trabalho preparadas em CaCl2 0,005 mol L-1 foram adicionadas (10mL) às amostras de solo (2g de solo seco). Após o tempo de equilíbrio (24 h), sob agitação constante (140 rpm) e centrifugação (10.000 rpm), foi coletada uma alíquota do sobrenadante (1mL) e a radioatividade foi determinada por ELC, para o cálculo da concentração do pesticida sorvido.

Os resultados de sorção foram ajustados à equação linearizada de Freundlich: log S = log Kf + N log Ce

(10)

30

Na qual S = quantidade de imazaquin sorvida por unidade de massa de solo (µmol Kg-1), Kf = constante de sorção de Freundlich (µmol Kg-1) (L µmol-1)N, Ce =

concentração de imazaquin na solução (µmol L-1) e N = grau de linearidade da isoterma.

As curvas de eluição geradas no experimento de deslocamento miscível foram ajustadas utilizando um modelo baseado na equação de convecção-dispersão. No caso do íon traçador (Cl-) considerou-se que seu deslocamento ocorreu com a sorção sob condição de equilíbrio químico. Assim, a equação pode ser expressa da seguinte forma: C

∂2 C

C

R

= D

v

t

z

∂ 2

z

Este modelo assume equilíbrio químico para sorção do soluto e descreve a sorção através de uma isoterma linear simples, Se = kd.Ce, em que Se e Ce. São as concentrações em equilíbrio nas fases sorvida e solução, respectivamente, e Kd é o coeficiente de partição em equilíbrio (L kg-1).

A condição de equilíbrio químico foi verificada através da observação da simetria das curvas de eluição do Cl-. Para que a sorção ocorra sob condições de equilíbrio químico, as duas partes da curva devem ser simétricas. A constatação de uma prolongação na parte posterior da curva (cauda) é indicativo que a sorção ocorreu num processo de não-equilíbrio. A equação (1) foi ajustada pela curva determinada experimentalmente utilizando um programa de otimização de parâmetros através dos quadrados mínimos, CXTFIT 2.0 (Toride et al., 1995).

Para o imazaquin foi utilizado um modelo bicontínuo “two-site/two-region”.

Sendo que o termo “two-site” refere-se ao não-equilíbrio relacionado ao processo de sorção e o termo “two-region” refere-se ao não-equilíbrio relacionado ao processo de transporte. O modelo “two-site” assume que os sítios de sorção no solo podem ser classificados em duas frações. Na primeira fração, a sorção é instantânea e descrita por uma isoterma de sorção sob condição de equilíbrio químico. Na segunda fração, sorção é dependente do tempo e pode ser descrita por uma equação de cinética de primeira ordem.

O modelo “two-region” assume que a fase líquida pode ser dividida em duas regiões: móvel (macroporos) e imóvel (microporos). A troca entre as duas regiões é 31

modelada por uma equação de cinética de primeira ordem e o fluxo ocorre apenas na região móvel. Porém, a curva de eluição do traçador demonstrou não ter ocorrido não-equilíbrio físico (curvas de eluição simétricas) e o ajuste da curva de eluição do imazaquin foi feito através de uma simplificação das equações (6) e (7). Desta forma, foi considerado apenas o modelo baseado no não-equilíbrio químico:

f K

ρ

C

∂2 C

C

αρ

d

⎜1 +

= D

v

([1− f ) K C S ]− µ C (11) d

2

l

θ ⎠ t

z

∂ 2

z

θ

S

∂ 2 = α ([1− f ) K C S ]

(12)

d

2

t

em que:

C

C =

1

C 0

vL

P =

D

S

2

S =

1

( − f ) KC 0

ρ K

R = 1 + θ

ρ

1

[ + f ( ) K ]

θ

β =

R

k 1

(

β ) RL

2

ω

=

v

O processo de sorção representado na equação x e y assume que a isoterma de sorção é um processo reversível e a dessorção ocorre quando (1 – f)KdC < S2. A histerese de um processo de sorção irreversível pode ser atribuída a dessorção muito lenta quando comparada à sorção (Altfelder et al., 2000). A sorção/dessorção de um composto X para/de sítios de sorção “irreversíveis” pode ser expressa da seguinte forma: 32

⎯→

k 1

X + S

irr

S

← ⎯

irrX (13) k 2

em que X é a concentração do composto X, Sirr é a concentração dos sítios de sorção irreversíveis livres, SirrX* é o equivalente-massa do composto X por volume de solução, k2 é a constante de dessorção. A mudança de SirrX* com o tempo é dada por:

*

dSirrX

*

=

1

k ( S

X )

k

irr

2 S

X

irr

(14)

dt

Quando a dessorção é muito mais lenta que a sorção e a escala de tempo do processo de dessorção é muito maior que a escala de tempo do experimento, o processo de sorção pode ser descrito como um processo irreversível (k ’

2 = 0). Assumindo que o

número de sítios está em excesso (X << Sirr) e a concentração não muda com o tempo, a formação de X sorvido “irreversivelmente” (SirrX*) é descrita como um decaimento de primeira ordem. Como conseqüência, a constante de degradação de primeira ordem da equação (14) pode descrever um processo de sorção irreversível com µl = k1Sirr. Desta forma, a equação x pode descrever o processo de sorção com três diferentes sítios de sorção: sítios de sorção reversíveis em equilíbrio e não-equilíbrio e sítios de sorção irreversíveis (Prata et al., 2003).

3.3 Resultados e Discussão

Deslocamento miscível

As curvas de eluição do Cl- (traçador) foram simétricas para os três solos, sem ocorrência de retardação pronunciada (Figura 1), o que indica que o Cl- funcionou realmente como um íon não-reativo com a matriz do solo. Caso contrário, as curvas de 33

eluição seriam diferentes para cada solo, haja vista que estes apresentam diferenças quanto à mineralogia, teor de argila e carbono orgânico.

A simetria das curvas de eluição, sem constatação de prolongamento da parte posterior da curva, demonstra que o transporte do Cl- não ocorreu sob condições de não-equilíbrio físico, relacionado ao transporte. O modelo que considera o transporte ideal do soluto, sob condição de equilíbrio químico, ajustou satisfatoriamente os resultados da lixiviação do Cl- (Tabela 3).

Tabela 3. Parâmetros de transporte do Cl- gerados pelo modelo baseado na equação de convecção-dispersão em colunas preenchidas com um Neossolo

Quartzarênico (RQ), Latossolo Vermelho Amarelo (LVA) e um Latossolo Vermelho distroférrico (LVdf)

v D r2

Solos

mm h-1

mm2 h-1

RQ 11,51

9,03

0,92

LVA 11,74

16,54

0,92

LVdf 8,86

46,27

0,91

Já as curvas de eluição do imazaquin apresentaram prolongamento da parte posterior ao pico da curva (Figura 2). Desta maneira, o formato das curvas foi assimétrico, com a porção posterior da curva mostrando-se bifásica, com uma rápida dessorção logo após o pico da curva seguida por uma fase mais lenta. Esta característica bifásica na dessorção de pesticidas também foi observada em outros trabalhos (Beigel & Pietro, 1999; Gaston & Locke, 1995; Prata et al., 2003; Dowling et al., 1994).

De acordo com Pignatello (2000), este prolongamento da curva é característico de fenômenos onde ocorre sorção sob condições de não-equilíbrio químico (sorção lenta, dependente do tempo) ou quando ocorre não-equilíbrio físico (relacionado ao transporte e heterogeneidade dos poros no solo). Como foi demonstrado pelas curvas de eluição do Cl-, não ocorreu não-equilíbrio físico durante o deslocamento do traçador através da coluna (curvas simétricas com bom ajuste ao modelo que assume transporte ideal), 34

160

RQ

♦observado ⎯ ajustado

120

80

40

0

0

20

40

60

80

120

LVA

100

)

-1

80

60

- (mg L

40

Cl

20

0

0

20

40

60

80

50

LVdf

40

30

20

10

0

0

20

40

60

80

Tempo (h)

Figura 1 - Curvas de eluição determinada e simulada geradas pelo deslocamento do íon Cl-através de colunas preenchidas com os solos Neossolo Quartzarênico (RQ), Latossolo Vermelho Amarelo (LVA) e Latossolo Vermelho distroférrico (LVdf) 35

assim, o prolongamento da curva foi atribuído apenas ao não-equilíbrio químico, relacionado ao processo de sorção. Além deste prolongamento da curva, a sorção sob condição de não-equilíbrio químico também estaria relacionado à formação de frações resistentes à dessorção em experimentos “batch” e a persistência não esperada de algumas moléculas de pesticida no ambiente (Alexander, 1995).

O modelo “two-site”, que considera dois tipos de sítios de sorção, ajustou satisfatoriamente os dados de lixiviação do imazaquin (Tabela 4). Com isso, demonstra-se que o transporte de imazaquin através da coluna ocorreu sob condições de não-equilíbrio. No caso do LVA, o modelo superestimou a dessorção do imazaquin na parte final da curva (Figura 2). O modelo calculou que o imazaquin não seria mais recuperado no lixiviado aproximadamente 100 horas após o início da lixiviação, porém como pode ser observado na Figura 2, após 120 horas o imazaquin ainda era detectado no efluente.

De modo semelhante, Beigel & Pietro (1999) também observaram uma superestimativa da dessorção de triticonazole calculada pelo modelo “two-site” no final do prolongamento da curva. Além disso, também foram observadas duas fases no prolongamento da curva. Segundo os autores, o modelo “two-site” não apresenta bom ajuste quando empregadas velocidades de água nos poros muito altas. Neste caso, a cinética de sorção-dessorção não pode ser representada por uma constante de primeira ordem de transferência de massa. As duas fases observadas no prolongamento da parte posterior da curva sugerem que ao menos dois tipos de sítios de sorção relacionados à cinética devem ser considerados em adição aos sítios de sorção instantâneo.

De forma geral, este modelo tem ajustado adequadamente o transporte de diversos compostos orgânicos hidrofóbicos ( Gonzalez & Ukrainczyk, 1999; Kookana et al., 1993; Nkedi-Kizza et al., 1989).

Parâmetros de transporte

Apesar dos três solos terem apresentado prolongamento da parte posterior da curva, o prolongamento do RQ foi menor, aproximando-se da forma esperada da curva para condição de equilíbrio químico (simétrica). O valor de f, fração de sítios de sorção 36

500

RQ

♦observado ajustado

400

300

200

100

0

0

20

40

60

80

100

120

140

LVA

)

100

-1

80

µg L

60

40

20

Imazaquin (

0

0

20

40

60

80

100

120

140

LVdf

200

150

100

50

0

0

20

40

60

80

100

120

140

Tempo (h)

Figura 2 - Curvas de eluição determinada e simulada geradas pelo deslocamento do imazaquin através de colunas preenchidas com os solos Neossolo Quartzarênico (RQ), Latossolo Vermelho Amarelo (LVA) e Latossolo Vermelho distroférrico (LVdf)

37

em equilíbrio (Tabela 4), confirma a reduzida influência da sorção sob condições de não-equilíbrio no RQ. Comparado aos outros solos, o RQ apresentou o maior valor de f.

Desta forma, a maior parte dos sítios de sorção estava em equilíbrio com a solução do solo, e a dessorção do pesticida ocorreu sem que houvesse caracterização de histerese neste processo.

O LVdf apresentou os menores valores de f, possivelmente devido ao seu maior teor de carbono orgânico. Observando a Tabela 4, nota-se que os valores de f dos solos diminuiu com o aumento do teor de carbono orgânico (Tabela 1). Estes resultados são coerentes com os dados obtidos por Brusseau & Rao (1991) que encontraram correlação positiva entre o valor de f e o log de Kow.

Como o Kow é diretamente relacionado com o tamanho molecular do soluto, infere-se que o f, neste caso, variou com o tamanho molecular, sendo este comportamento consistente com a difusão de solutos no interior da matéria orgânica. De acordo com o conceito inerente à difusão no interior de substâncias húmicas, a fração de sítios de sorção instantânea (equilíbrio) localiza-se próxima a superfície da matéria orgânica, enquanto a fração limitada por taxa está situada na região interna. A estrutura tridimensional da matéria orgânica pode atuar como uma peneira molecular, onde moléculas maiores são excluídas das regiões mais internas desta malha de polímeros.

Como resultado, a magnitude da fração de sítios em não-equilíbrio pode variar com o tamanho do soluto. Assim, um aumento no tamanho molecular aumentaria o valor de f, assumindo que os sítios em equilíbrio permaneceriam constantes ou variariam muito lentamente com o tamanho do soluto.

A matéria orgânica do solo é apontada como a principal causa do fenômeno de não-equilíbrio no processo de sorção (Pignatello & Xing, 1996). A estrutura da matéria orgânica do solo ainda não é completamente conhecida. Evidências experimentais demonstram que a matéria orgânica seria uma cadeia de polímeros tridimensionais, com uma estrutura relativamente aberta, flexível e com espaços vazios no seu interior (Brusseau & Rao, 1989). O soluto, desta forma, difunde através desta estrutura, num processo de transferência de massa difusivo. Este mecanismo de sorção tem sido proposto por diversos autores (Pignatello & Xing, 1996; Brusseau & Rao, 1989; 38

Brusseau & Rao, 1991; Kookana et al., 1993). Buscando comprovar esta teoria, Nkedi-Kizza et al. (1989) conduziram um experimento de transporte de compostos orgânicos hidrofóbicos em colunas e observaram simetria nas curvas de eluição destes compostos quando lixiviados através de colunas com solo sem matéria orgânica (oxidada com H2O2). Nos tratamentos sem oxidação da matéria orgânica, as curvas apresentaram pronunciada extensão da parte posterior da curva, evidenciando a relevante importância da matéria orgânica nos processos de sorção em não-equilíbrio químico.

A hipótese da sorção dependente do tempo estar relacionada ao processo de difusão dos pesticidas na matéria orgânica do solo é reforçada pela relação k2 – Kd.

Alguns pesquisadores têm encontrado uma correlação negativa entre o log k2 e o log Kd (Brusseau & Rao, 1989; Brusseau & Rao, 1991; Brusseau et al., 1991b; Brusseau & Rao, 1991; Karickhoff & Morris, 1985; Nkedi-Kizza et al., 1989; Garmerdinger et al., 1991). Para a difusão na matéria orgânica a transferência de massa difusiva é função de três fatores: difusividade do soluto; resistência à difusão oferecida pela matriz sorvente e; extensão do percurso de difusão. Para pesticidas com comportamento hidrofóbico o Kd é influenciado principalmente por dois componentes, o Kow (coeficiente de partição normalizado para carbono orgânico) e foc (fração de carbono orgânico). O Koc e a difusividade são influenciados pelo tamanho e natureza físico-química do soluto, e assim, relacionados entre si. Quanto maior a molécula, menor sua solubilidade em água e maior sua hidrofobicidade. Desta forma, o valor de Koc será maior com o aumento do tamanho da molécula. Por outro lado, com o aumento do tamanho da molécula a sua difusão nos espaços vazios do interior da matéria orgânica é dificultada (Brusseau & Rao, 1989).

Analisando os valores de k2 e Kd(batch) do imazaquin (Tabela 4), nota-se que com o aumento do valor do Kd, houve uma tendência de redução dos valores de k2, evidenciando que a causa da sorção em não-equilíbrio observada durante o transporte do imazaquin foi a difusão na matéria orgânica. Para o Kd(batch) esta relação inversa ficou melhor definida do que para o Kd(coluna). Seria necessário utilizar uma quantidade maior de solos para confirmar a validade desta relação inversa de k2 e Kd para o imazaquin, haja vista que para alguns compostos iônicos ou polares esta relação não é observada.

39

Tabela 4. Parâmetros de sorção e transporte do imazaquin determinados e ajustados pelo modelo “two-site” no Neossolo Quartzarênico (RQ), Latossolo Vermelho Amarelo (LVA) e Latossolo Vermelho distroférrico (LVdf) f

β

ω

k

-1

2

r2

Kd(coluna)

Kd(batch)

K

µ-1

2

Solo

h-1

L

Kg-1

L Kg-1

dias dias

RQ

0,7252

0,90

0,0039

0,278

0,99

0,13

0,33

3,75

185,91

LVA

0,3103

0,61

0,0150

0,198

0,99

0,31

0,58

5,14

33,89

LVdf

0,1086

0,68

0,0059

0,104

0,99

0,23

1,63

9,95

64,47

40

Gonzalez & Ukrainczyk (1999) não encontraram relação inversa de k2 e Kd de nicosulfuron, um herbicida de caráter aniônico (pKa = 4,3).

Este resultado é explicado pela baixa afinidade do nicosulfuron com a matéria orgânica do solo (Kow = 0,44 em pH 5). Desta forma, a difusão no interior de substâncias húmicas não caracteriza um mecanismo importante na cinética de sorção do nicosulfuron no solo. No caso do imazaquin uma proporção considerável das moléculas estava dissociada, na forma aniônica, considerando o valor de pKa da molécula e o valor de pH dos solos utilizados neste experimento. De acordo com modelo apresentado por Regitano et al (1997), acima de 99% das moléculas de imazaquin estavam na forma aniônica, reduzindo assim sua hidrofobicidade.

Uma outra explicação para o não-equilíbrio é a difusão em partículas minerais do solo, porém, como a maior parte dos pesticidas apresenta comportamento hidrofóbico, esta hipótese é menos viável que a difusão em substâncias húmicas. No caso do imazaquin, a sua difusão em partículas minerais do solo não pode ser completamente descartada. A molécula apresenta dois grupos funcionais ionizáveis: um grupo carboxílico (ácido, pKa = 3,8) e um grupo quinolina (básico, pka = 2,0) (Stougaard et al., 1990) e nos valores de pH dos solos utilizados neste experimento (Tabela 1) o imazaquin estava predominantemente dissociado, na forma aniônica. Com isso, a solubilidade do imazaquin em água aumenta e reduz a partição nas fases octanol-água (Mangels, 1991), conseqüentemente reduzindo a interação hidrofóbica com as frações orgânicas do solo.

Como a camada superficial dos solos tropicais também apresenta balanço de cargas negativo nesta faixa de pH, forma-se uma força eletrostática repulsiva entre a matriz do solo e o imazaquin, constatado pelos baixos valores de K

-1

d e k-2 (meia-vida de

dessorção). Estas forças repulsivas também podem explicar o alto valor de µ-1 (meia-vida de formação de resíduo-ligado) (Tabela 4).

41

Comparação do Kd determinado pelo método “batch” e deslocamento miscível Os valores de Kd foram baixos para todos os solos (Tabela 4), evidenciando o alto potencial de mobilidade do imazaquin. Comparando os valores de Kd obtidos através das duas metodologias, observa-se que o método “batch” apresentou os maiores valores de Kd (Tabela 4). Resultados semelhantes também foram obtidos em outros trabalhos (Piatt et al., 1996; Benker et al., 1998; Maraqa et al., 1998; Gonzalez & Ukrainczyk, 1999; Maraqa 2001;). Esta discrepância tem sido atribuída a diversos fatores: (i) no deslocamento miscível o contato entre o soluto e o sorvente é menor quando comparado ao método “batch”. Isto se deve porque no método “batch” o soluto e o sorvente estão em agitação constante para promover o equilíbrio químico entre a fração em solução e a sorvida do soluto; (ii) o tempo para promover o equilíbrio químico geralmente é menor no deslocamento miscível. Neste caso, foi necessário aproximadamente 3 horas para que a solução equivalente a um poro volume fosse transportada através da coluna, enquanto que no método “batch” o tempo de equilíbrio foi de 24 horas; (iii) a coluna é um sistema aberto, espécies dessorvidas são removidas e reações reversas não ocorrem, enquanto que no método “batch” espécies dessorvidas podem ser sorvidas pela matriz novamente; (iv) no método “batch” a superfície específica do sorvente pode ser aumentada através da abrasão provocada pela agitação constante (Gonzalez & Ukrainczyk, 1999); (v) a relação solo/solução varia de 1/5-20 no método “batch”, muito diferente das condições de campo e, portanto, não é representativa das reais condições de transporte através do solo (Kookana et al., 1992).

O tempo de contato entre a matriz do solo e o soluto parece influenciar consideravelmente o valor de Kd no método de deslocamento miscível. Valores diferentes de Kd têm sido obtidos quando mantêm-se as condições experimentais e varia-se apenas a velocidade da água nos poros (Beigel & Pietro, 1999; Gaber et al., 1992; Chen & Wagenet, 1997). Quando se utiliza um fluxo menor em coluna, os valores de Kd obtidos através dos métodos “batch” e deslocamento miscível são similares. Sob condições de fluxo baixo, o tempo necessário para que o soluto entre em contato com todos os sítios de sorção instantânea é atingido e, obtém-se assim, valores de Kd iguais 42

ao do método “batch”, que estabelece como condição experimental o equilíbrio químico.

Prata et al. (2003) obtiveram o mesmo valor de Kd para atrazina utilizando estas duas metodologias e um fluxo de 3,48 mm h-1. Lee et al. (2002) utilizaram os valores de Kd obtidos através do método “batch” para calcular as curvas de eluição de naftaleno em colunas de solo. O ajuste aos dados experimentais só foi satisfatório no menor fluxo empregado no experimento. No fluxo mais alto não houve bom ajuste, sendo superestimada a sorção. Os autores atribuíram esta diferença às condições experimentais de cada método, haja vista que no método “batch” a sorção ocorre em condições de equilíbrio, diferentemente da condição de não-equilíbrio químico ocorrida no transporte de naftaleno com fluxo alto.

A discrepância observada nos valores de Kd do imazaquin obtidos utilizando as duas técnicas acima descritas provavelmente é conseqüência da velocidade de fluxo adotada no experimento de deslocamento miscível (4,17 mm h-1). Nesta condição experimental provavelmente o fluxo adotado não permitiu um completo equilíbrio do soluto com a matriz do solo.

Mobilidade e distribuição na coluna

A lixiviação foi elevada em todos os solos (acima de 70% do imazaquin aplicado nas colunas). Este resultado é condizente com os baixos valores de Kd (Tabela 4). O

valor de pH dos solos provavelmente foi o principal fator relacionado à alta mobilidade verificada. Nesta faixa de pH, grande parte do imazaquin encontra-se dissociado, na forma aniônica, diminuindo assim sua sorção. A maior fração de imazaquin lixiviado foi observada no RQ e a menor no LVA (Tabela 5). O RQ apresentou o menor teor de C.O., constituinte do solo com grande influência na sorção de imazaquin (Regitano et al., 1997), o que faz com que a sorção do imazaquin neste solo seja baixa, comprovada pelo baixo valor de Kd (Tabela 4). Assim, uma fração considerável do imazaquin permanece na solução do solo, passível de ser transportada através do fluxo de água na coluna.

Regitano et al. (2002) também observaram lixiviação de imazaquin superior a 70% em um latossolo com baixo teor de argila. Liu & Weber (1985) estudando a mobilidade de 43

imazaquin em colunas de solo, obtiveram uma recuperação de 85% do imazaquin no lixiviado de colunas preenchidas com solo arenoso com baixo teor de C.O.

Porém, apenas o teor de C.O. não explica completamente a mobilidade do imazaquin nas colunas de solo. O LVdf tem teores maiores de argila e C.O. quando comparado ao LVA e apresentou maior fração de imazaquin lixiviado. Características físicas do solo exercem influência relevante no transporte de solutos. O valor de densidade do solo do LVdf, por exemplo, é menor (Tabela 2) e pode conferir maior macroporosidade que o LVA. Com maior macroporosidade, diminui-se o contato da matriz do solo com o imazaquin, reduzindo a sorção e aumentando sua mobilidade. Esta macroporosidade pode ser atribuída à característica de forte microagregação desta classe de solo, em função de seus altos teores de óxidos de ferro (Embrapa, 1999).

Tabela 5. Balanço de massa para 14C imazaquin, em colunas preenchidas com amostras de um Neossolo Quartzarênico (RQ), Latossolo Vermelho Amarelo (LVA) e Latossolo Vermelho distroférrico (LVdf)

Determinado

Solo

Lixiviado Dessorvido Extraído Resíduo-ligado

Total

%

RQ

88,22

10,48

3,34

0,34

102,37 ± 3,32

LVA

71,42

20,17

6,35

2,39

100,32 ± 6,33

LVdf

77,67

15,69

6,52

3,96

103,84 ± 4,61

Modelado

Lixiviado S 1/

2/

3/

1

S2

C1

Resíduo-Ligado

%

RQ 83,45 0,0 0,0 0,0

16,55

LVA

61,01 0,0 0,1 0,0

38,89

LVdf

79,61 0,1 0,1 0,0

20,19

1/ Imazaquin sorvido nos sítios de sorção em equilíbrio. 2/ Imazaquin sorvido nos sítios de sorção em não-equilíbrio. 3/ Imazaquin na solução do solo

44

Analisando os valores de Kd do imazaquin determinados através do método

“batch” e deslocamento miscível para o LVdf e LVA (Tabela 4), constata-se que no método “batch” o valor de Kd é maior no LVdf, resultado inverso ao obtido no método do deslocamento miscível. Possivelmente no método “batch” houve maior atrito dos agregados do solo causado pela agitação constante, ocasionando a dispersão dos agregados com menor estabilidade em água. Com isso, aumenta-se a quantidade de sítios de sorção expostos às moléculas de imazaquin na solução do solo. Já no método do deslocamento miscível a dispersão dos agregados é menor, dificultando o contato do herbicida com os sítios localizados nas regiões internas dos agregados.

O imazaquin dessorvido com solução de CaCl2 0,005 mol L-1 variou de 10,48% a 20,17% para os solos RQ e LVA, respectivamente (Tabela 5). Considerando o imazaquin dessorvido em relação ao remanescente na coluna após a lixiviação (assumindo que não houve degradação) o RQ apresentou a maior fração dessorvida (88,96%), LVA e LVdf foram bastante similares (70,57% e 70,26%, respectivamente).

Esta grande proporção de imazaquin dessorvido pode ser explicada pela baixa energia de ligação entre as moléculas do pesticida e os colóides do solo. Na faixa de pH dos solos utilizados neste experimento (4,8 a 5,1) o imazaquin encontrava-se predominantemente na forma aniônica. Devido a contribuição da matéria orgânica, que apresenta valores de pKa baixos, camadas superficiais de solos tropicais comumente apresentam potencial elétrico negativo. Com isso, forças eletrostáticas de repulsão formam-se entre o imazaquin dissociado e as cargas elétricas negativas do solo, reduzindo a sorção e aumentando a fração dessorvida de imazaquin. Rocha et al. (2002) observaram aumento da dessorção de imazaquin com o aumento do valor de pH de solos tropicais, sendo o resultado atribuído ao aumento das forças repulsivas entre o imazaquin e os colóides do solo.

A fração de imazaquin extraído com metanol 70% foi pequena, variando de 3,34

a 6,52 para os solos RQ e LVdf, respectivamente (Tabela 5). A fração dessorvida foi maior que a fração extraída em razão do imazaquin apresentar cargas negativas no valor de pH dos solos utilizados, aumentando assim sua polaridade. Com isso, sua 45

solubilidade em água aumenta (Mangels, 1991), o que fez com que grande parte do imazaquin remanescente na coluna fosse dessorvida numa solução aquosa.

A fração resíduo-ligado (radioatividade remanescente no solo após as extrações) foi pequena para todos os solos, com o menor valor para o RQ e o maior para o LVdf (Tabela 5), sendo este resultado condizente com os resultados de sorção e dessorção, que mostraram baixa interação do imazaquin com a matriz do solo.

O modelo matemático calculou satisfatoriamente a fração de imazaquin lixiviada nas colunas de solo (Tabela 5). Já as frações modeladas de imazaquin sorvidas nos sítios em equilíbrio e não-equilíbrio (S1 e S2) não conseguiram representar as frações de imazaquin dessorvido e extraído, determinadas em laboratório. Segundo o modelo, praticamente todo o imazaquin remanescente na coluna formou resíduo-ligado.

Analisando os baixos valores do coeficiente de sorção (Tabela 4), o elevado potencial de lixiviação e a elevada dessorção (Tabela 5), a possibilidade de uma grande proporção do imazaquin formar resíduo-ligado no solo torna-se remota.

A radioatividade remanescente na coluna distribuiu-se uniformemente na coluna (Figura 3). Para o LVdf, nota-se uma leve concentração na camada de 0 – 5 cm, que pode ser atribuída ao maior teor de C.O. deste solo. De forma geral, o fluxo relativamente alto empregado no experimento (equivalente a 100 mm de água em 24 hs) e a baixa sorção do imazaquin explicam esta distribuição uniforme ao longo da coluna.

Como a lixiviação iniciou logo após a aplicação do pesticida, o tempo para que ocorresse sorção dependente do tempo, através de transferência de massa difusiva, pode não ter sido suficiente. A sorção observada seria relacionada apenas aos sítios mais expostos. Regitano et al. (2002) observaram aumento da formação de resíduo-ligado de imazaquin na camada de 0 – 5 cm de coluna preenchida com um solo argiloso. Este resultado é uma evidência da ocorrência de sorção sob condições de não-equilibrio químico.

46

A

0-5

5-10

10-15

15-20

0,0

1,0

2,0

3,0

4,0

5,0

6,0

7,0